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韩布兴院士今日JACS：新颖！电催化苯酚氧化和还原，生产环己酮和苯醌！

邃瞳科学云

2022-01-22

导读：本文开发了一种集成的电化学策略，包括了苯酚的电催化还原和苯酚的电催化氧化，实现了两个苯酚分子和一个水分子的反应，并以100%的原子效率生成环己酮和苯醌。

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第一作者：Ruizhi Wu

通讯作者：韩布兴院士，孟庆磊

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c09021

全文速览

环己酮和苯醌是化学和制造业的重要化学品。苯酚与水反应同时生产环己酮和苯醌是生产这两种化学品的理想途径。原则上，这可以在苯酚阴极还原成环己酮和苯酚阳极氧化成苯醌的电化学反应系统中实现，但目前尚未成功。在这里，作者第一次报告了关于这种集成策略的工作。在这项工作中，所设计的氮掺杂分级多孔碳(NHPC)负载的NiPt和FeRu是非常高效和高选择性的阴极环己酮和阳极苯醌催化剂。催化剂优异的电催化性能可归因于NiPt合金纳米粒子(NPs)对环己酮和Fe单原子修饰的Ru NPs 对苯醌的吸附能力差，避免了所需产物的过度还原和氧化。反应途径是在对照实验的基础上提出的，其中两个苯酚分子与一个H₂O分子以100%的原子效率反应。在1 g 规模的放大实验中，NiPt/NHPC和FeRu/NHPC表现出优异的耐久性和稳定性，这使得该集成系统能够在90小时的运行时间内同时提供645.3 mg 环己酮和691.7 mg 苯醌。

背景介绍

如今，人们对有机/无机物质的电化学转化为各种增值化学品的关注度逐渐增加。近年来，苯酚氧化还原（还原和氧化）催化材料的研究，可以用于生产多种有价值的化学品，如环己酮和苯醌，而它们是不可缺少的工业商品和精细化学品（可用于合成尼龙材料和药物的化学品）。在分子结构方面，苯酚分子由与羟基(-OH)键合的苯基(-C₆H₅)组成，使其成为同步生产环己酮和苯醌的理想候选原料。虽然这两种化学物质可以通过热催化单独还原或氧化苯酚来生产，但环己酮和苯醌的同时生产在传统的热化学系统中无法实现，这是因为还原剂和氧化剂不能同时工作。

研究人员已经使用不同的催化剂研究了通过电化学方法将苯酚还原为环己酮，例如Rh/C、Ru/AC、Pt/C、Pd/C。在这些方法中，首先产生活性氢，然后活性氢按照热催化机理与苯酚反应。同样，研究人员也已使用一系列催化剂研究了苯酚电催化氧化为苯醌的反应，例如Pt工作电极、Ti基多层金属氧化物、TiO_xN_y、Ru基金属氧化物或聚噻吩杂化的CuO_x。然而，其选择性仍不令人满意（低于45%），这是因为苯醌在活性氧存在下容易发生进一步氧化，不可避免地产生各种副产物，如马来酸、草酸、甲酸和二氧化碳。原则上，在电化学反应体系中，两个苯酚分子和一个水分子（2C₆H₅OH + H₂O → C₆H₁₀O + OC₆H₄O；图1）同时生产这两种化学物质的反应，可以通过耦合在相互独立电极上的苯酚阴极还原和阳极氧化进行，但这还没有报道。此外，在两个电极上同时实现高选择性非常具有挑战性，因为如上所述，在单一反应系统中都还没有达到高选择性。众所周知，多金属催化剂在催化性能方面具有优异的可调性，这得益于其广泛可调的组成以及电子和几何特性。在这方面，大量金属元素已被广泛研究制造用于各种电催化和热催化反应的多金属催化剂。由于协同效应，多金属催化剂可以改变反应物、中间体和产物在催化中心的吸附行为，从而提高某些反应的活性和选择性。因此，多金属催化剂的设计也可能是两个苯酚分子和一个水分子电催化反应同时高活性和高选择性地生产环己酮和苯醌的有效途径。

图文解析

图1. 苯酚与水反应同时生产环己酮和苯醌。

图2. 用于苯酚电催化还原和氧化的策略。

图3. NiPt/NHPC催化剂的表征。(A) NiPt/NHPC (1.5 wt % Ni, 5.0 wt % Pt) 催化剂(红色)、Ni/NHPC (1.5 wt % Ni) 催化剂(蓝色)、Pt/NHPC (5.0 wt % Pt) 催化剂(绿色)和NHPC（黑色）的XRD图案。(B, C) NiPt/NHPC (1.5 wt % Ni, 5.0 wt % Pt) 催化剂的Ni K-edge 和Pt L₃-edge傅里叶变换(FT) EXAFS k²加权χ(k)函数光谱。(D, E) NiPt/NHPC 催化剂的Ni 2p 和Pt 4f 区域的XPS光谱。(F) NiPt/NHPC 催化剂的TEM图像（插图：NiPt/NHPC催化剂的NiPt合金粒度分布）。(G) NiPt/NHPC 催化剂的HRTEM图像。(H) HAADF-STEM 图像和NiPt/NHPC催化剂的EDS元素mapping图像。

图4. 阴极苯酚还原机理研究。(A)电催化苯酚还原（ERP）反应的原位拉曼光谱：(A1)电催化苯酚还原（ERP）反应，反应条件：NiPt black (1.0 mg)，-0.05 V（vs RHE），25 °C，N₂（30 mL min^–1）。(A2)没有苯酚的ERP反应系统，反应条件：NiPt black (1.0 mg)，-0.05 V（vs RHE），25 °C，N₂（30 mL min^–1）。(A3)热化学条件下的对比实验。NaBH₄和H₂分别代表源自NaBH₄和H₂/Ar（10% H₂）的氢源。N.R.，没有反应。反应条件：NiPt black (1.0 mg)，25 °C，NaBH₄（苯酚当量的5倍）或H₂/Ar（30 mL min^–1，10% H₂）。(B) ERP 反应的原位FTIR差分光谱：(B1) ERP 反应，反应条件：NiPt black (1.0 mg)，-0.05 V（vs RHE），25 °C，N₂（30 mL min^–1）。(B2)环己酮的电催化还原。N.R.，没有反应。反应条件：NiPt/NHPC (1.0 mg) 或Pt/C (1.0 mg)，-0.05 V（vs RHE），25 °C，N₂（30 mL min^–1）。(B3)热化学条件下的对照实验。NaBH₄和H₂分别代表源自NaBH₄和H₂/Ar（10% H₂）的氢源。N.R.，没有反应。反应条件：NiPt black (1.0 mg)，25 °C，NaBH₄（苯酚当量的5倍）或H₂/Ar（30 mL min–1，10% H₂）。(C) NiPt/NHPC 催化剂上的ERP反应机理。

图5. FeRu/NHPC催化剂的表征。(A) FeRu/NHPC (0.5 wt % Fe, 2.0 wt % Ru) 催化剂(红色)、Fe/NHPC (0.5 wt % Fe)催化剂(绿色)、Ru/NHPC (2.0 wt % Ru) 催化剂（蓝色）和NHPC（黑色）的XRD图谱。(B)像差校正的HAADF-STEM图像和Fe（绿色）、Ru（红色）的EDS元素mapping图像。(C) FeRu/NHPC 催化剂在高倍率下的像差校正HAADF-STEM图像。(D) FeRu/NHPC催化剂中Fe元素的EELS分析：D1，像差校正的HAADF-STEM图像；D2，D1中黄色方块标记的特定位置的放大区域；D3，D2区Fe L-edge对应的EELS映射（绿色）；D4，D2区Fe L-edge的EELS谱；Fe L₂-和L₃-edge被突出显示。(E) FeRu/NHPC催化剂的EELS线扫描光谱：E1，像差校正的HAADF-STEM图像和相应的Fe L₂-和L₃-edge的能量损失幅度色温图；E2，E1中黄线标记区域的Fe L-edge的EELS线扫描光谱；Fe L₂-和L₃-edge被突出显示。(F, G) FeRu/NHPC (0.5 wt % Fe, 2.0 wt % Ru) 催化剂的Fe K-edge 和Ru K-edge傅里叶变换(FT) EXAFS k²加权χ(k)函数光谱。(H, I) FeRu/NHPC 催化剂的Fe 2p 和Ru 3p 区域的XPS光谱。

图6. 阳极电催化苯酚氧化（EOP）的机理研究。(A) EOP 反应的原位拉曼光谱：(A1) EOP 反应，反应条件：FeRu black (1.0 mg), 1.80 V (vs RHE), 25 °C, N₂(30 mL min^–1)。(A2)没有苯酚的EOP反应体系，反应条件：FeRu black (1.0 mg), 1.80 V (vs RHE), 25 °C, N₂(30 mL min^–1)。(A3)苯醌的电催化氧化。N.R.，没有反应。反应条件：FeRu black (1.0 mg) 或Ru black (1.0 mg), 1.80 V (vs RHE), 25 °C, N₂(30 mL min^–1)。(B) EOP 反应的原位FTIR差分光谱：(B1) EOP 反应，反应条件：FeRu/NHPC (1.0 mg) 或Ru/C (1.0 mg), 1.80 V (vs RHE), 25 °C, N₂(30 mL min^–1)。(B2)苯醌的电催化氧化。N.R.，没有反应。反应条件：FeRu/NHPC (1.0 mg) 或Ru/C (1.0 mg), 1.80 V (vs RHE), 25 °C, N₂(30 mL min^–1)。(C)所提出的FeRu/NHPC催化剂上EOP反应的机理。

图7.苯酚的集成电催化反应系统，可以同步生产环己酮和苯醌。(A)不同电催化系统相对应的电子效率。(B)集成电催化系统和独立运行的半电池相对应的电能消耗。(C)在同时运行的ERP和EOP过程中，将苯酚集成转化为环己酮和苯醌产物。(D)集成ERP和EOP反应的放大实验。反应条件：苯酚(2.0 g)、NiPt/NHPC (4.0 mg)、FeRu/NHPC (4.0 mg)、0.5 M H₂SO₄溶液(400 mL)、7.5 mA cm^–2、25 °C、N₂(30 mL min^–1）。

总结与展望

基于上述结果，作者开发了一种集成的电化学策略，包括了苯酚的电催化还原和苯酚的电催化氧化，实现了两个苯酚分子和一个水分子的反应，并以100%的原子效率生成环己酮和苯醌。在这项工作中设计的氮掺杂分级多孔碳负载NiPt和FeRu分别是阴极和阳极中优异的双金属催化剂。对环己酮和苯醌的选择性均> 99.9%，产率分别为115.6和164.1 mol h^-1mol^-1。电催化集成策略所需的电能消耗低于独立运行的半电池总和的一半。在原位拉曼和FTIR研究的基础上，作者提出了电催化反应的机理。催化剂的优异性能可归因于NiPt合金纳米粒子对环己酮和Fe单原子修饰的钌纳米粒子对苯醌的吸附能力差，避免了所需产物的过度还原和氧化。在1 g 规模的放大实验中，该集成系统在90小时的运行时间内同时提供了645.3 mg 环己酮和691.7 mg 苯醌，没有任何其他有机副产物。此外，NiPt/NHPC和FeRu/NHPC表现出优异的稳定性。这项工作为通过阴极和阳极反应的耦合将可再生碳资源高效、经济地电化学转化为高附加值化学品开辟了道路。作者相信，将正极和负极反应耦合的策略可用于探索其他有效的电化学反应，从而降低能耗。