河北大学王文静团队CEJ：设计电子受体制备2D/2D碘烯/氮化碳异质结，高效光催化CO2还原

邃瞳科学云

2021-11-25

导读：本文设计的2D/2D FLI2/CNNS异质结表现出优异的光催化CO2还原性能，其CO产率为原始CNNS的7.76倍。

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第一作者：刘浩，曹世海

通讯作者：王文静研究员

通讯单位：河北大学生命科学学院

DOI: 10.1016/j.cej.2021.133594

全文速览

在本文中，河北大学生命科学学院王文静研究员团队利用超声剥离及自组装技术，将薄层碘烯(FLI₂)与氮化碳纳米片(CNNS)复合，设计制备2D/2D FLI₂/CNNS范德华异质结，用于可见光下CO₂还原。不同于常规卤素掺杂处理，FLI₂/CNNS维持了CNNS的晶体结构，其独特二维层状结构构成紧密接触界面，确保界面间的电荷转移。在可见光下，FLI₂/CNNS光催化CO₂的CO产率达到34.22 μmolg^-1h^-1，是原始CNNS的7.76倍。通过电子结合能位移、费米能级差和电子密度分布分析，得出催化过程中光生电子从CNNS转移至FLI₂，FLI₂作为电子受体吸收CNNS产生的电子，大大增加反应过程中的电荷分离效率、减少载流子复合，FLI₂/CNNS光催化剂表现出优异的CO₂还原性能。该项工作基于碘烯的电负性及强电子吸收能力，打破传统卤素掺杂方式，首次设计碘烯复合的非金属异质结，实现高效光催化CO₂转化。

背景介绍

半导体光合成在常温常压下利用太阳能将CO₂转化为高附加值产品，是能源生产与环境修复的理想途径。非金属石墨相氮化碳(CN)具有低成本、资源丰富、环境友好等优点，但缓慢电荷转移和快速光生载流子复合制约CN基催化剂效率，限制其大规模商业应用。卤素原子具有较大电负性及电子吸收能力，可以促进光催化过程中的电荷转移，现有报道采用非金属卤素(F、Cl、Br、I)进行置换或间隙掺杂提高CN光活性。与未改性CN相比，已报道F掺杂CN、Br掺杂CN和I掺杂CN的光催化活性提升2.40-2.80倍。有限促进作用主要归因于卤素原子结构和掺杂改性方法的固有特征：（i）F元素（3.98）等过高的电负性，使价电子局域化而远离CN的共轭体系；（ii）I元素等因外层电子较多而原子过大，使其较难插入CN的三-s-三嗪环而形成稳定结构；（iii）大量卤素掺杂会破坏CN的晶格结构并形成光生载流子捕获阱。需要探索一种创新的高效策略，以充分利用卤素对CN进行改性。

本文提出构建2D/2D范德华异质结实现卤素对CN改性的新思路，弥补传统卤素掺杂处理的缺陷。因海洋富集性好、无毒、固态存在等特性，碘作为典型卤素用于构建异质结。由于I (2.66)的电负性适中，块状碘剥离制备的碘烯作为电子受体，致使电子快速转移并减少电荷复合。同时，原子层厚度的碘烯与CN形成紧密接触的异质界面，利于电荷转移。

图文解析

图1. (a) FLI₂/CNNS的扫描电镜图，(b)元素映射，(c)透射电镜图，(d)原子力显微镜图。

图 2. FLI₂/CNNS, CNNS, FLI₂的(a) X射线衍射图，(b)红外光谱图；FLI₂/CNNS的(c) C 1s，(d) N 1s，(e) I 3d X射线光电子能谱图。

图3. FLI₂/CNNS和CNNS的(a)紫外可见漫反射光谱，(b)光致发光光谱，(c)时间分辨光致发光谱。

图4. FLI₂/CNNS和CNNS的 (a)光催化CO₂还原性能，(b)循环利用，(c)长时间稳定性对比。

图5. (a) FLI₂/CNNS和CNNS的线性扫描伏安曲线，(b)电化学阻抗谱，(c)瞬态光电流响应测试。

图6. 密度泛函理论计算 (a) CNNS和 (b) FLI₂的平均电势剖面，(c) CNNS与FLI₂界面处的电子密度分布（黄色区域代表电子积累，蓝色区域代表电子损失），(d) FLI₂/CNNS异质结光催化CO₂还原的机理示意图。

总结与展望

本文设计的2D/2D FLI₂/CNNS异质结表现出优异的光催化CO₂还原性能，其CO产率为原始CNNS的7.76倍。FLI₂通过范德华力与CNNS结合，维持其晶体结构，并提升其光吸收性能。FLI₂充当电子受体，使异质结中电子快速转移并减少光生载流子复合。2D/2D FLI₂/CNNS具有良好的循环及长时间催化稳定性，为其实际应用创造条件。本文提出了一种创新性的卤素/氮化碳组装策略，制备过程简便、可规模化且环境友好，为具有相似结构特征二维材料的改性提供了宝贵的经验，助力非金属半导体的CO₂资源化应用。

通讯作者介绍

王文静，河北大学研究员，硕士生导师。主要从事碳捕集与利用技术、人工光合作用、环境污染物高级氧化技术的研究。2019年在澳大利亚昆士兰大学获得博士学位，2020年获得河北省引进海外高层次人才计划项目资助，被聘为河北省省级特聘专家。主持国家自然科学基金青年科学基金项目、河北省自然科学基金绿色通道项目等国家级及省部级项目。在国际知名期刊发表SCI论文18篇，第一作者及通讯作者论文发表于ACS Appl. Mater. Interfaces、Appl. Energy、Chem. Commun.、Bioresour. Technol. 等国际权威期刊。

第一作者介绍

刘浩，硕士研究生，现就读于河北大学。研究方向为光催化CO₂还原技术、石墨相氮化碳复合光催化剂的制备。近五年来发表SCI论文5篇，申请国家发明专利3项。

曹世海，工学博士，现为南京工程学院环境工程学院教师，博士毕业于南京理工大学环境与生物工程学院。主要从事环境功能材料的设计、制备及其在环境治理、能源转换等领域的应用基础研究。以第一作者在Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.、 ACS Appl. Mater. Interfaces等国际权威期刊发表SCI论文8篇。获江苏省三好学生、南京理工大学校长奖章等荣誉称号。

文献来源

Hao Liu, Shihai Cao, Liang Chen, Kun Zhao, Chunbo Wang, Mengxin Li, Shigang Shen, Wenjing Wang, Lei Ge, Electron acceptor design for 2D/2D iodinene/carbon nitride heterojunction boosting charge transfer and CO₂ photoreduction. Chem. Eng. J. 2021, DOI: 10.1016/j.cej.2021.133594.