富含氧官能团围绕的低配位Co-N-C单原子催化剂用于高效2e− 氧还原产H2O2

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富含氧官能团围绕的低配位Co-N-C单原子催化剂用于高效2e− 氧还原产H2O2

邃瞳科学云

2021-10-27

导读：本文通过超快微波加热方法实现了在Co-N-C催化剂中配位数和周围氧官能团的同时调节，从而发现了一种在H2O2电合成中具有高活性和选择性的催化剂。

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第一作者：龚海生，危增曦

通讯作者：费慧龙，叶龚兰，赵双良

单位：湖南大学，广西大学

研究背景

作为一种多用途、清洁的氧化剂，H₂O₂在日常生活和各种工业生产中得到广泛应用。与传统能源密集型的蒽醌工艺相比，通过 2 电子氧还原反应电化学制备H2O2代表了一种绿色且有前景的可替代路线，但这需要具有高活性和高选择性的电催化剂，以与 4 电子 ORR 路径相竞争。

催化剂的电子结构控制着反应中间体的吸附，并以此控制着反应路径。因此，催化剂的活性和选择性可以通过其电子结构进行精细调节。特别是，金属和氮掺杂的碳 (M-N-C)单原子催化剂 (SACs)为通过多种策略来调节电子结构提供了一个理想的平台，例如中心金属、第一以及外部配位壳层。M-N-C (M = Co) 通常采用 Co-N4 配位构型，并且更倾向于催化 4 电子 ORR。

但最近研究证明通过调节催化剂的电子结构，在碳基底上引入含氧官能团可将4 电子ORR路径转变成2 电子路径。然而，先前研究中苛刻的氧化条件（如浓硝酸或 H₂O₂ 参与的氧化、电化学氧化）不仅使富氧 Co-N-C 催化剂的制备过程复杂化，而且还可能导致金属位点的脱金属问题。

另一方面，降低 Co-N_x (x < 4) 位点的配位数也可以调节 Co-N-C 的电子结构，但其对ORR生成 H₂O₂的选择性的影响尚未得到研究，这可归咎于目前合成低配位 Co-N_x 位点的方法还比较有限。

文章简介

基于此，湖南大学费慧龙教授、叶龚兰副教授以及广西大学赵双良等研究者在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Low-Coordinated Co-N-C on Oxygenated Graphene for Efficient Electrocatalytic H2O2 Production” 的研究文章。

该研究通过一步微波热冲击制备出一种具有低配位的Co-N2构型和丰富C-O-C环氧官能团的单原子催化剂（Co-N2-C/HO）。不同于传统长时间热煅烧方法得到的 Co-N4构型（Co-N4-C/LO）倾向于4电子ORR，Co-N2-C/HO在2电子ORR产H2O2反应中表现出高的活性和选择性。通过多种表征技术、对照实验以及DFT计算探讨了该催化剂高活性、高选择性的来源。

图1. Co-N4-C/LO and Co-N2-C/HO制备过程示意图

文章要点

要点一：瞬时微波热冲击合成富环氧官能团的Co-N2-C/HO催化剂

研究人员首先将CoCl2水溶液与胺基化的氧化石墨烯(AGO)溶液进行均匀混合。经冻干处理后得到的凝胶（Co-AGO）和少量rGO（引发剂）置于家用微波炉中，经过1s的高温热冲击和快速冷却，可一步实现氧化石墨烯（GO）的还原、N的掺杂以及在石墨烯基底上原子分散Co的形成。

作为对比，我们以Co-GO混合物为前驱体，采用常规长时间高温（900℃）煅烧法合成了具有确定Co-N4-C结构的单原子催化剂（Co-N4-C/LO）。成分表征发现，微波处理得到的Co-N2-C/HO比长时间高温煅烧得到的Co-N4-C/LO具有明显更高的氧官能团含量，进一步分析O 1s、 C 1s XPS宅谱以及傅里叶变换红外光谱，发现Co-N2-C/HO比Co-N4-C/LO具有更高含量的C-O-C环氧官能团。高分辨Co 2p XPS光谱表明Co-N2-C/HO中Co的价态要略低于Co-N4-C/LO中的Co。

图2. 成分表征。a) Co-N4-C/LO 和 Co-N2-C/HO的XPS总谱。b) Co-N4-C/LO 和 Co-N2-C/HO的高分辨O 1s XPS谱。c) Co-N4-C/LO 和 Co-N2-C/HO中O物种的原子百分比。d) Co-N4-C/LO 和 Co-N2-C/HO的高分辨C 1s XPS谱。e) Co-N4-C/LO 和 Co-N2-C/HO的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。f) Co-N4-C/LO 和 Co-N2-C/HO的高分辨Co 2p XPS光谱。

要点二：单原子分散且具有低配位Co-N2构型的Co-N2-C/HO催化剂的原子结构表征

通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜，可以发现原子分散的Co单原子（黄圈标记）均匀的分散在石墨烯基底上。能量分散X射线光谱（EDS）元素扫描也证明了C、N、O、Co元素在基底上的均匀分布。催化剂的原子结构进一步通过同步辐射X射线吸收光谱进行表征。

对比Co-N2-C/HO和Co-N4-C/LO的Co K边X射线吸收近边结构(XANES)，可以发现Co-N2-C/HO中Co位点呈相对扭曲的D4h中心对称，以及缺陷的石墨烯结构和Co原子周围低的Co-Nx配位构型。比较Co K边强度最大值一半处时的Co K边位置，可以发现Co-N2-C/HO比Co-N4-C/LO中Co的价态要更低一些，与XPS结果相一致。

观察Co K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）进一步证明了Co-N2-C/HO中更低的Co-N配位数。Co-N2-C/HO和Co-N4-C/LO中Co元素的原子级分散进一步由EXAFS的小波变换得到证实。采用最小二乘法曲线拟合分析得到的定量结构分析结果表明Co-N2-C/HO和Co-N4-C/LO中Co-N配位数分别是2.0和3.8。

图3.原子结构表征。a) Co-N2-C/HO的 HAADF-STEM图。b) Co-N2-C/HO的EDS 元素扫描。c）Co-N2-C/HO及对比参考样中Co K边 XANES 光谱。d）Co-N2-C/HO及对比参考样中Co K边 EXAFS的傅里叶变换。e）Co-N2-C/HO及对比参考样k2-加权的 EXAFS小波变换。

要点三：优异的2e− ORR性能，兼具高活性和高H2O2选择性

得益于其特殊的配位结构和含氧官能团，Co-N2-C/HO在2e− ORR产H2O2反应中表现出明显优于Co-N4-C/LO的高H2O2选择性（最高91.3%），并且具有0.801V的高起始电势（0.15 mA cm−2）和在0.65 V处11.3 mA cm−2的高动力学电流密度以及44.4 A g−1的杰出质量活性、1.54 s-1的高转化频率。

比较Co-N2-C/HO和Co-N4-C/LO ORR反应中的平均电子转移数(n)也可以发现Co-N2-C/HO以2e− ORR反应路径为主（n=2.3），而Co-N4-C/LO则以4e− ORR路径为主（n=3.0）。

另外CV和计时电流法稳定性测试实验证明了催化剂具有稳定的活性和选择性。在H-型电解池中进行25 mA cm−2恒定电流测试表明H2O2产率可以单小时达到约1000 mg L−1，可以足够满足在水消毒和漂白等工业生产中的浓度需求。

图4. 电化学ORR 性能。a) Co-N2-C/HO、Co-N4-C/LO 和N-C在O2饱和的 0.1M KOH中的RRDE伏安图。b) Co-N2-C/HO、Co-N4-C/LO 和N-C 样品的H2O2选择性相对于电势的曲线。c) Co-N2-C/HO、Co-N4-C/LO在0.7V时的产H2O2电流和H2O2选择性的比较。d) Co-N2-C/HO产H2O2动力学电流密度与文献报道催化剂的对比。e) Co-N2-C/HO与文献报道单原子催化剂在0.65V时的质量活性对比。f) Co-N2-C/HO 在 0.1 M KOH 中的10h计时电流稳定性测试。

要点四：结合对照实验及DFT理论计算揭示 Co-N2-C/HO高活性、高选择性的来源

为探索可能的活性位点，毒化实验首先证明了中心金属Co对2e− ORR活性的关键作用。为了证明氧官能团特别是C-O-C环氧官能团的作用，Co-N2-C/HO经过H2还原处理后总氧含量显著降低，并且C-O-C环氧官能团呈现出最大幅度的降低。

H2还原处理的Co-N2-C/HO其 H2O2选择性大幅下降（20%），从而证明了氧官能团特别是C-O-C环氧官能团对高H2O2选择性的重要作用。对比同样拥有丰富环氧官能团的Co-N4构型催化剂（Co1-NG(O)），Co-N2-C/HO同样表现出更优的ORR活性和H2O2选择性，表明了低配位构型的重要作用。另外H2O2还原实验也发现Co-N2-C/HO不会导致H2O2产物的进一步还原，从而抑制了2e− + 2e− 的ORR机理。

除了实验证据外，我们还利用DFT理论计算证明了低配位Co-N2构型和C-O-C环氧官能团的协同作用。我们充分计算了在CoN2H6单元上引入不同位置（距离）和覆盖度（数量）的环氧官能团时对产H2O2性能的影响，也对比了在相同条件下Co-N3 和Co-N4构型时的性能。计算结果共同证明了低配位Co-N2单元可以和临近的C-O-C环氧官能团协同作用导致增强的2e− ORR活性和高选择性。

图5. 理论计算研究Co-N2 位点和碳矩阵上氧官能团的的协同作用。a) 对于CoN2Hx (x = 4,6,8,12,14)基团，过电位η与ΔG*OOH的关系曲线。b) CoN2H6具有不同位置和覆盖度的环氧基团时的η与ΔG*OOH的关系曲线。c)对于有4环氧的CoN2H6（CoN2H6-4O）进一步引入溶剂物种后（CoN2H6-4O--ω）η与ΔG*OOH的关系曲线。d) 具有4个环氧基团和1个O溶剂物种(CoN2H6-4O-O)的最佳Co-N2构型示意图。

总之，研究者通过超快微波加热方法实现了在Co-N-C催化剂中配位数和周围氧官能团的同时调节，从而发现了一种在H2O2电合成中具有高活性和选择性的催化剂。结合实验和理论分析表明这样的高性能来自于Co-N2-C/HO独特的电子结构，这种独特电子结构源自于低配位Co-N2构型和周围C-O-C环氧官能团的协同作用。

该工作强调了合成方法和条件在影响SACs结构和成分方面的重要性，将促进在合成-结构-性能关系构建上的研究，并进一步推进单原子催化剂的合理设计。

另外一方面，考虑到这一合成方法的普适性，这项工作为探索具有非常规结构和成分的催化剂在ORR以外的催化反应上的应用(如CO2还原和N2还原反应)提供了一条新途径。

文章链接

Haisheng Gong, Zengxi Wei, Zhichao Gong, Jingjing Liu, Gonglan Ye,* Minmin Yan, Juncai Dong, Christopher Allen, Jianbin Liu, Kang Huang, Rui Liu, Guanchao He, Shuangliang Zhao,* Huilong Fei* Low-Coordinated Co-N-C on Oxygenated Graphene for Efficient Electrocatalytic H2O2 Production. Adv. Funct. Mater. 2021, 2106886. DOI: 10.1002/adfm.202106886

文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202106886

通讯作者简介

费慧龙教授.

湖南大学化学化工学院教授、化学生物传感与计量学国家重点实验室、先进催化教育部工程研究中心学术骨干、国家高层次人才计划入选者。费教授于2011年于中国地质大学（武汉）材料与化学学院获得学士学位；2015年于美国莱斯大学化学学院获得博士学位，师从世界著名化学家James Tour教授；随后于加州大学洛杉矶分校开展为期三年的博士后研究工作，合作导师是知名的化学家、材料学家段镶锋教授和黄昱教授。主要从事碳基纳米材料、低维纳米材料的可控制备及其在能源与环境催化中的基础应用研究，并取得了一系列突出的研究成果。近年来，共发表SCI 论文 50 余篇，其中 23 篇在 IF>10 的高质量学术期刊发表，12 篇入选 ESI 高被引论文，SCI 引用 7800 余次，H因子为 38，引用次数>100 次论文 11 篇，单篇最高引用 1050 次。在石墨烯负载单原子催化剂的可控制备、结构解析、电催化应用领域开展了较为深入的研究，相关研究成果以第一作者身份发表在Nat. Catal., Nat. Commun., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev.等国际权威期刊，被 Nat. Energy，Science Daily，《科技日报》，《新华网》，《人民网》等国内外知名期刊和媒体报道与关注。

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