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Andrew I. Cooper最新JACS：线性聚合物用于光催化制备双氧水

邃瞳科学云

2021-11-13

导读：本文结合高通量筛选，通过微波合成制备了一种线性聚合物DE7用于光催化制备H2O2，在纯水没有牺牲剂的条件下，DE7可以通过逐步还原O2得到H2O2，在420nm处具有在具有8.7%的量子效率。

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DOI: 10.1021/jacs.1c09979

研究背景

双氧水(H₂O₂)是一种重要的化工原料，传统工业中利用蒽醌法制备双氧水存在着高耗能，高污染的问题。利用清洁的太阳能将H₂O与O₂转化为双氧水近年来受到越来越多的关注。像g-C₃N₄、COFs、CTFs等许多材料都已经被报道可以用于光催化制取双氧水，但这些催化剂在制备双氧水过程中需要加入牺牲剂，同时催化效率也很低。

鉴于上述研究现状，利物浦大学Andrew I. Cooper等通过高通量筛选出一种名为DE7的线性共轭聚合物(LCP)，通过微波法制备的该催化剂可以在没有牺牲剂的情况下直接利用H₂O与O₂制备双氧水，在420nm波长光照下表观量子效率可达8.7%。

图文解析

图1. 高通量筛选催化剂光催化产H₂O₂活性及合成不同催化剂的单体

作者首先在纯水、空气的氛围中筛选了60种不同催化剂，包括g-C₃N₄、TiO₂、三种用于光催化的经典共轭聚合物光催化产H₂O₂的能力，其中poly(3-4-ethynylphenyl)-ethynyl)pyridine (DE7)具有最高的活性。进一步研究发现催化剂的带隙、荧光寿命、亲疏水性、粒径大小与光催化产H₂O₂的能力没有直接影响。此外，由于在合成LCP过程中会用到金属催化剂，为了研究残余的金属对光催化活性的影响，作者用不同量的金属催化剂制备DE7，随着金属的量增加催化活性显著下降，这可能是由于金属的芬顿效应或金属的引入改变了电子转移的路径，这进一步说明残留的金属对光催化产H₂O₂是没有影响的。

图2. 对DE7催化剂的基本表征

通过高通量筛选确定DE7为目标催化剂后，作者通过微波合成可以将催化剂的合成时间由2天缩短为2小时，同时微波合成的催化剂在光电性能、催化活性等方面也有显著的改善。对微波合成的DE7进行表征，紫外可见光谱求得DE7的带隙约为2.34eV，XRD显示其为半晶态，具有片层形貌。

图3. a-b不同条件下的光催化活性，c同位素标记实验，d-f光催化产H₂O₂的机理研究

在纯水中，DE7 在420nm波长单色光处具有8.7%光催化产H₂O₂的表观量子效率，高于目前大多数已报道的有机光催化剂。对照实验显示，在N₂氛围下没有H₂O₂的生成，且在纯O₂下具有更高的H₂O₂生成速率，证明O₂对生成H₂O₂的生成至关重要，并通过同位素实验加以佐证。EPR实验中捕捉到•O₂⁻中间体的生成，证明光催化过程中会发生O₂得到1个电子的过程。进一步实验发现，加入•O₂⁻牺牲剂后，H₂O₂活性会发生淬灭，而加入Sc(NO₃)₃来提高•O₂⁻稳定性后，H₂O₂的活性会得到显著增强。上述结果说明H₂O₂的生成是一个O₂逐步得到电子的过程。

加入IPA空穴牺牲剂后，H₂O₂的活性得到显著提高，证明H₂O₂的产生不是由水氧化提供，加入AgNO₃电子牺牲剂后，ED7在光照下只有氧气生成，进一步证明了H₂O₂仅由O₂还原产生。

图4. 对DE7长时间催化产H₂O₂性能的研究与表征

为了研究DE7在实际应用中的可行性，作者对催化剂长时间催化过程中的稳定性问题进行了研究。实验结果可以看出，随着催化时间的延长，催化活性在逐渐下降并失活，紫外光谱显示催化剂的吸收峰逐渐蓝移的，证明催化剂逐渐发生降解。进一步对照条件下的红外光谱证明，催化剂结构的破坏是由于催化过程中•O₂⁻的产生。

总结

作者结合高通量筛选，通过微波合成制备了一种线性聚合物DE7用于光催化制备H₂O₂，在纯水没有牺牲剂的条件下，DE7可以通过逐步还原O₂得到H₂O₂，在420nm处具有8.7%的量子效率。但由于反应过程中•O₂⁻的产生使得催化剂分解，令催化剂难以长时间稳定工作。在文章最后，作者提出了两种策略来提高催化剂的稳定性，其一是负载共催化剂，其二是开发对•O₂⁻更具有耐受性的光催化剂。