兰州大学靳军课题组ACB：界面S-O共价键结合的In2S3/F-Fe2O3 II-型异质结增强光电化学水氧化中电荷分离和传输能力

邃瞳科学云

2021-12-22

导读：本文采用水热和退火两种工艺制备了II-型In2S3/F-Fe2O3异质结光阳极，实现了高效水氧化。

第一作者：柴欢2020级硕士研究生（兰州大学）

通讯作者：靳军副教授（兰州大学）

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121011

图文摘要

成果简介

近日，兰州大学靳军课题组在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“In₂S₃/F-Fe₂O₃ type-II heterojunction bonded by interfacial S-O for enhanced charge separation and transport in photoelectrochemical water oxidation”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121011)，探究了In₂S₃/F-Fe₂O₃复合光阳极材料在光电化学（PEC）水氧化方面的性能及机理。研究人员将In₂S₃纳米颗粒负载于氟掺杂的α-Fe₂O₃（F-Fe₂O₃）纳米棒上用于光电催化水氧化，旨在构筑一种独特的光阳极异质结构，以实现高效快速的电荷分离和转移。基于一系列的材料表征、光电化学测试、能带结构的测定等手段证实了In₂S₃/F-Fe₂O₃ II-型异质结的成功构筑，该异质结结构可实现光生电子-空穴对的有效分离以及电荷的快速传输，并提出了光生电荷参与PEC水氧化反应的迁移机理。

全文速览

针对目前以化石燃料为代表的不可再生资源日益枯竭的问题，本研究合成了一种高效、低成本、绿色环保且非常稳定的赤铁矿（α-Fe₂O₃）基光阳极材料，通过光电化学（PEC）水分解技术将太阳能转化为氢能，在满足人们能源需求方面具有很大的潜力。将In₂S₃纳米颗粒负载于氟掺杂的α-Fe₂O₃（F-Fe₂O₃）纳米棒上成功构筑了In₂S₃/F-Fe₂O₃ II-型异质结。通过对比实验，揭示了退火处理是形成异质界面S-O共价键的原因。在没有助催化剂的条件下，以S-O共价键结合的In₂S₃/F-Fe₂O₃异质结构在1.23 V（相对于可逆氢电极）时的光电流密度为2.21 mA cm^-2，约为原始α-Fe₂O₃的3.45倍。深入的研究表明，In₂S₃/F-Fe₂O₃显著提高了施主密度，降低了电荷转移电阻。同时，以S-O键修饰的In₂S₃可以减少表面缺陷状态和消除两相晶格失配。对能带位置的进一步研究表明，In₂S₃和F-Fe₂O₃之间形成了II-型异质结。较大的价带差为光生电荷的分离和运输提供了强大的驱动力，从而获得了令人满意的体相和表面分离效率。该研究为这为将来PEC水水氧化多组分光阳极的设计和构建提供了思路，同时也为实现“碳中和”和对清洁能源的开发提供了重要参考。

引言

PEC水分解技术将太阳能转化为氢能，在满足人们能源需求方面具有很大的潜力。由于阳极水氧化涉及复杂的四电子转移过程，其成为限制PEC水分解的关键步骤，因此对于光阳极的研究是非常必要的。α-Fe₂O₃不仅具有丰富的自然储量和生态友好性，而且具有良好的稳定性和较窄的带隙(1.9-2.2 eV)，因此成为最有前途和潜力的光阳极候选材料之一。然而，α-Fe₂O₃基光阳极在PEC水氧化中的应用受到令人厌恶的电荷重组和载流子迁移困难的阻碍。因此，有必要关注并深入研究α-Fe₂O₃的电导率、电荷分离和转移，以提高其PEC性能。

图文导读

合成方法

材料合成中，首先通过原位掺杂、水热-退火的方法制备了F-Fe₂O₃；之后再通过水热-退火的方法使In₂S₃纳米颗粒负载于F-Fe₂O₃纳米棒表面，获得了具有较好晶格匹配的复合光阳极材料。（为了简便起见，F-Fe₂O₃记为FH; 没有经过退火处理的In₂S₃/F-Fe₂O₃记为unIFH; 经过退火处理的In₂S₃/F-Fe₂O₃记为IFH。）

结构表征

Fig. 1. (a) XRD patterns of unIFH and IFH photoanodes. SEM images of (b) unIFH and (c) IFH. TEM (d) and HRTEM (e) images of unIFH. TEM (f) and HRTEM (inset, FFT) (g), EDS elemental mapping (h) of IFH photoanode. Copyright 2019, Elsevier Inc.

退火导致了S-O共价键的形成，消除了两相晶格失配。并且通过高分辨率的XPS谱图所展示的结合能变化可以得知电子流向是从In₂S₃流向F-Fe₂O₃。

PEC性能

以S-O共价键结合的In₂S₃/F-Fe₂O₃能显著提高太阳能转换效率。

PEC测试

Fig. 4.(a) Transient photocurrent density curves, (b) open circuit photovoltage curves, (c) Mott-Schottky plots and (d) electrochemical impedance spectra at 1.23 V_RHE (the embedded diagram is an equivalent circuit diagram). Copyright 2021, Elsevier Inc.

以S-O共价键结合的In₂S₃/F-Fe₂O₃能显著减小半导体和电解液结处的载流子复合；具有较高开路光电压差，提高了光电转换能力；大大提高了施主密度，增强了α-Fe₂O₃的导电性；平带电位的负移表明能带弯曲程度增大，进而证明了合适的异质结构的构筑；最后In₂S₃/F-Fe₂O₃也具有较低的电荷转移电阻，有利于光生电荷的输运。

效率评估

Fig. 5. (a) Bulk charge separation efficiency (η_bulk) and (b) surface charge injection efficiency (η_surface) of α-Fe₂O₃, FH, unIFH and IFH photoanodes. (c) Amount of O₂ evolved as well as the Faradaic efficiency of IFH photoanode. (d) Chronoamperometry curves of the IFH photoanode for 6 hours at 1.23 V_RHE. Copyright 2021, Elsevier Inc.

通过S-O共价键结合的In₂S₃减少了表面状态，抑制了载流子的重组，拥有提高的体相分离效率和表面注入效率。并且以S-O共价键结合的In₂S₃/F-Fe₂O₃具有超过90%的法拉第效率和良好的稳定性，展现出其在PEC水分解中应用的潜力。

效率评估

Fig. 6. Characterization of energy band position. (a) UPS, (b) XPS valence band spectroscopy and (c) calculated band gap values (based on UV-vis absorption spectra) of α-Fe₂O₃, F-Fe₂O₃ and In₂S₃. (d) Schematic diagram of band positions drawn using the obtained values. (e) Schematic diagram of the energy band structure of type-II heterojunction with F-Fe2O3, In2S3 and electrolyte successively bonded. Copyright 2021, Elsevier Inc.

II-型In₂S₃/F-Fe₂O₃异质结的证明以及电荷迁移机理。

小结

综上所述，采用水热和退火两种工艺制备了II-型In₂S₃/F-Fe₂O₃异质结光阳极，实现了高效水氧化。在不添加任何辅助催化剂的情况下，In₂S₃/F-Fe₂O₃光阳极表现出高效PEC性能。此外，详细的表征揭示了S-O共价键对系统的重要性，并证明F-Fe₂O₃与In₂S₃之间成功构建了II-型异质结。F-Fe₂O₃与In₂S₃之间的内置电场为光生电荷的快速迁移提供了巨大的驱动力，有效抑制了电子空穴对的复合，延长了载流子寿命。此外，F掺杂和以S-O键修饰的In₂S₃都能显著提高α-Fe₂O₃的电导率。这些措施协同地导致In₂S₃/F-Fe₂O₃拥有有竞争力的电流密度和电荷分离效率。此外，由于In₂S₃具有合适的带隙，可以与其他一些光阳极材料形成理想的异质结，这为未来PEC水分解多组分电极的设计和构建提供了思路。

作者介绍

靳军博士，副教授、硕士生导师，现任职于兰州大学化学化工学院。主要从事光电催化分解水制氢的研究，纳米催化剂的合成等。以第一作者或者通讯作者身份在ACS catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Communication, ChemSusChem, ACS Applied Materials & Interface， ACS Sustainable Chemistry & Engineering等期刊上发表SCI论文50余篇，主持国家自然科学主任基金，甘肃省自然科学基金，参与国家自然科学基金和甘肃省重大专项等。

课题组网站：https://www.researchgate.net/profile/Jun-Jin-10

柴欢兰州大学2020级硕士研究生。本科毕业于中国矿业大学化工学院，后进入兰州大学化学化工学院跟随靳军副教授从事光电催化水分解的研究。目前以第一作者已在Applied Catalysis B: Environmental, ACS Applied Materials & Interface发表SCI论文两篇。

备注:

参考文献:

Huan Chai, Lili Gao, Peng Wang, Feng Li, Guowen Hu and Jun Jin, In2S3/F-Fe2O3 type-II Heterojunction Bonded by Interfacial S-O for Enhanced Charge Separation and Transport in Photoelectrochemical Water Oxidation , Applied Catalysis B: Environmental, (2021). DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121011

文章链接:

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121011

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