康卓教授/张跃院士EES: 多价态镍基析氢催化剂相重构与动态演变研究

第一作者：孙瑜

通讯作者：康卓，张跃

通讯单位：北京科技大学

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D1EE02985A

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破译催化材料在服役条件下原子和电子结构的动态演变是揭示催化活性起源和催化材料发展的关键。过渡金属基催化材料多组分、多价态以及多晶体结构的复杂性使其在电解水服役过程中的动态演化过程解析面临诸多挑战。

鉴于此，本研究以镍基硫化物NiS₂作为模型催化材料，通过系列原位电化学表征技术，在水电解还原电位条件下对催化材料演化行为进行了原子尺度研究。发现了催化材料向Ni₃S₂活性结构转变的从表面到块体动态重构现象，揭示了催化材料过渡金属向低价态、低配位数的演变规律。在此基础上，证实了掺杂可提升NiS₂表面硫空位浓度与Ni 3d - S 3p共价性，从而引入更大的晶体结构灵活性，最终实现了催化材料重构过程的加速调控。关于上述重构规律的普适性，亦被证实推广至α-NiS，β-NiS和Ni₃S₄等多价态镍基硫化物在还原电化学环境下的服役行为。

总的来说，基于催化材料在服役过程中重构阈值电位与催化开启电位的强关联性，建立了催化材料全生命周期动态构效关系，提出了催化材料重构调控的动态掺杂机制，对进一步精准设计高效催化材料具有重要指导意义。

TOC

  背景介绍  

从水中提取氢能的电催化析氢反应有望在能源转换技术的发展中发挥重要作用，以替代化石燃料来实现未来可持续的能源供应。虽然贵金属长期以来一直是主流催化材料，但出于可持续和经济性的考虑已将重点转移到过渡金属基催化材料上。了解它们的催化过程，特别是原位条件下原子、电子结构的变化，对于阐明催化反应机理和设计高性能催化材料至关重要。

最近的一些研究表明3d过渡金属基催化材料在催化反应下的表面发生重构甚至块体的相变，但由于其固有的多价态、多组分性质，以及材料的结构复杂性，可使动态重构过程更加复杂化。因此，对于在催化相关条件下催化材料表面的真实活性结构仍然存疑。近来，在水分解析氧过程中，层状双氢氧化物，尖晶石和钙钛矿等催化材料已被充分证明可以发生动态重构转化为羟基氧化物的催化真实活性状态。在此基础上，各种调控工程可进一步激发此重构过程，优化所产生的催化活性结构的表面原子和电子结构，推动了水分解的发展。而在碱性析氢还原电化学环境中，自早期在非晶态CoS_x催化材料表面发现重构生成了CoS₂以来，逐步注意到过渡金属化合物在催化反应中发生向金属单质、化学计量比差异化合物等的转变。

然而，这些相对碎片化信息表明，析氢反应中多价态过渡金属化合物演变规律与相应机制的多维度研究尚未被探究，更不用提催化材料从短期到长期服役过程中的系统演变信息仍未被触碰，使得催化材料全生命周期内的动态构效关系仍然模糊不清。此外，传统掺杂策略虽已实现了催化材料活性的大幅优化，但其相应贡献机制的认知仍局限于对原子结构、电子结构和缺陷状态等静态层面的认知。如何理解元素掺杂诱导下催化材料表面至块体的动态结构演变行为，并建立起催化材料空间结构演变与时间活性演变间的有效关联，这是催化活性起源的关键基础性问题，也是催化材料精准设计中的瓶颈所在。针对该挑战，北京科技大学康卓教授/张跃院士团队以多价态镍基硫化物材料为模型，采用系列原位电化学表征手段和理论计算方法系统地对催化材料在整个碱性析氢服役条件下的动态结构演变与活性演变的规律进行了研究。

  本文亮点  

1. 根据催化材料NiS₂的结构变化、配位环境和价态演变的多维信息，发现催化材料在碱性析氢过程中发生相重构现象，并以Ni₃S₂为终止活性结构参与析氢催化反应。

  图文解析  

图1. 多价态镍基硫化物催化材料析氢服役中动态重构过程

图2. Ni_1-xFe_xS₂（x ≈ 0~0.33）纳米催化材料的结构表征：硫化镍Ni_1-xFe_xS₂（x ≈ 0~0.33）催化材料呈现多孔纳米片形态，Fe掺杂可促进Ni的价态降低和S空位的产生，20%Fe掺杂时催化材料硫空位浓度最大

图3. Ni_1-xFe_xS₂（x ≈ 0~0.33）催化材料的表面动态重构过程原位电化学Raman研究和析氢性能表征：NiS₂催化材料析氢催化过程中重构生成Ni₃S₂，Fe掺杂可促进Ni_1-xFe_xS₂（x≈ 0~0.33）催化材料的重构过程，20% Fe掺杂时催化材料重构阈值电位提前~150 mV。线性极化曲线和Tafel斜率分析可知，Fe掺杂时硫化镍催化活性有所提升，20%Fe掺杂时活性最优（过电位为 121 mV @10 mA cm^-2，Tafel 斜率为55 mV dec^-1 ）。根据实验结果可知在x ≤ 0.2时，析氢性能开启电位与重构阈值电位呈现出同步变化的规律，这预示着析氢催化活性的激活与表面重构的发生直接相关，进一步暗示重构过程形成的Ni₃S₂表面层是主导着析氢反应催化性能的基本过程，且Ni₃S₂结构就是催化的活性相。可视化表征结果可再次证明催化材料发生重构现象生成Ni₃S₂。根据这些结果，可以建立从催化材料原始结构到真实活性结构的空间分辨演变与对应的初始无活性到催化活性开启的时间分辨演变之间的动态构效关系

图4. Ni_1-xFe_xS₂（x ≈ 0~0.33）催化材料表面重构原位电化学XAFS研究与长时间服役表征：原位电化学XAFS表征结果精准量化了催化材料向低价态、低配位数方向的演变规律，且Fe掺杂促进了此过程。此外，长期服役条件下（10 mAcm^-2，100 h）催化材料晶体结构的表征表明硫化镍催化材料表面重构会逐渐扩展到整个块体结构

图5. 铁掺杂对硫化镍Ni_1-xFe_xS₂（x ≈ 0~0.33）催化材料电子结构的影响：Fe掺杂（S 3p上升，Ni 3d-S 3p 共价性提升，硫空位形成能降低）引入了更大的结构灵活性，使各组分原子相互扩散更加容易，促进重构过程，提升了催化材料的析氢性能

图6. α-NiS，β-NiS和Ni₃S₄催化材料的动态结构演变表征：α-NiS，β-NiS，Ni₃S₄催化材料中同样验证了重构过程，活性结构均向Ni₃S₂演变，证实多价态镍基硫化物催化材料体系动态演变的普适性

  总结与展望  

本研究工作关注多价态镍基硫化物催化材料服役状态下的表面原子级重构及相关相变问题。在系列原位表征技术辅助下，发现了催化材料短期表面重构及长期块体相转变现象，证实并揭示了动态掺杂策略对重构及相变过程的调控效果与机制。并根据催化材料在服役过程中空间分辨的结构演变与时间分辨的性能演变的强关联性，建立了催化材料全生命周期动态构效关系，并在系列镍基硫化物催化体系中进行普适性验证。上述研究可对进一步探索解决催化材料结构演变、活性起源等共性关键问题以及精准设计高效服役催化材料等重大挑战提供技术支持与理论基础。

  通讯作者简介  

康卓  北京科技大学教授，博导，主要从事低维材料在清洁能源和催化等领域的功能化研究。聚焦于：光伏材料合成路径设计与晶体质量控制，及其多场耦合状态下激子、电子、离子行为高效调控；催化材料缺陷工程与应力工程，及其复杂电化学服役环境下的原位动态构效关系研究。以第一、通讯作者在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Chem.Rev., Chem. Soc. Rev.等发表论文40余篇。主持国家自然基金优秀青年科学基金、国家重点研发计划青年项目等。担任《National Science Open》编委、《应用化学》青年编委，兼任中国材料研究学会纳米材料与器件分会副秘书长、中国科协先进材料学会联合体青工委委员、中国微米纳米技术学会、中国感光学会青年理事等社会兼职。

张跃  中国科学院院士，国家杰出青年科学基金获得者、国家“重大科学研究计划”首席科学家、国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国务院学位委员会学科评议组材料科学与工程组成员（第六届召集人、第七届成员）、享受国务院政府特殊津贴、英国皇家化学学会会士。现任北京市新能源材料与技术重点实验室主任、北京科技大学前沿交叉科学技术研究院院长，兼任中国体视学会理事长、中国金属学会常务理事及材料科学分会理事长、《National Science Open》创刊主编、《FundamentalResearch》工材学科主编以及9种国际学术期刊的顾问或编委。主要研究方向为微纳能源器件与集成、信息传感器件与系统、多场耦合效应与纳尺度服役行为、先进金属材料、计算材料学等。在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Nature Energy、NatureCommunication、Science Advances、Adv.Mater.、J. Am. Chem. Soc.等国内外期刊上发表SCI、EI论文400余篇，论文他引15000余次，出版中英文专著11部。科研成果先后获国家自然科学二等奖1项、省部级科研成果一等奖5项、二等奖6项。

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