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刘宝军/王少彬ACB：含氧空位双金属MOFs，光催化空气直接制氨！

邃瞳科学云

2021-12-30

导读：本文成功制备了一种超薄的OVR-CuCo-MOFs纳米片，并将其应用于可见光下的光催化空气氧化还原反应制NH3过程中。

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第一作者：Wenjun Zhao

通讯作者：刘宝军、王少彬

通讯单位：贵州大学、阿德莱德大学

DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121046

全文速览

太阳能驱动的氮(N₂)转化制氨(NH₃)是传统Haber-Bosch工艺的一种极具前景的替代方法，但由于非活性N≡N键，使得上述过程的转化效率仍然很低。在本文中，作者开发出一种通过NO催化空气氧化还原反应(ARR)生成氨的新途径，并在可见光下以富氧空位的双金属Cu-Co有机骨架超薄纳米片(OVR-CuCo-MOFs NS)为催化剂进行了测试。该催化剂具有独特的氧缺陷位点，从空气中合成NH₃的产率为287.76 ± 7.02 μmol g^-1h^-1，比纯N₂体系高5.4倍。结合实验测试与理论计算表明，空气的转化主要遵循氧化还原途径，其中N₂和O₂可被捕获在氧空位处生成一氧化氮(*NO)，并通过可见光催化进一步还原为氨。与传统的氮气还原路径相比(*N₂ → *N-NH, 1.48 eV；H₂N-NH₂ → *NH₂,1.29 eV)，该ARR过程表现出更低的初始活化步骤自由能垒(*N₂→ *N-NO, −0.08 eV)和决速步自由能垒(*NO → *NHO, 1.23 eV)。

背景介绍

氨(NH₃)作为全球氮循环过程中的关键中间体，在农业、生物和工业活动中起着至关重要的作用。目前，90%以上的NH₃生产依赖于Haber-Bosch工艺，该工艺在高反应温度和压力(300–500 ℃, 150–300 atm)下运行，从而导致超过1%的全球年能耗和1.6%的全球CO₂总排放量。光催化氮还原反应(NRR)因其具有反应条件温和、可持续性、能耗低等特点，因此显示出巨大的优势。目前，科研人员已开发出多个光催化剂(如TiO₂基材料、碳基材料和金属硫化物等)，其在传统NRR过程合成NH₃中表现出良好的性能。然而，在传统的光催化NRR过程中，NH₃的生成效率仍然存在两个主要问题。首先，由于N₂分子中固有的四个键轨道(σ_g2p)和四个反键轨道(π_g*2p)，因此N≡N键很难被活化与裂解(三键键能: 941kJ mol⁻¹)。此外，N₂中第一个键的强裂解能(410 kJ mol^-1)也严重阻碍着N₂的加氢过程动力学。因此，开发一种新的途径以较低的解离能打破N≡N键，并以较低的动力学势垒促进N₂的加氢是非常有必要的。

在纯水中的直接空气氧化还原反应(ARR)，是一种通过耦合氧化还原反应进行光催化合成NH₃的潜在方法。众所周知，N₂中稳定的N≡N键更容易通过O₂氧化过程裂解并形成氮氧化物(NO_x)，这是在光照下的一种自发过程，因此比传统NRR过程具有更低的势垒。据报导，在混合气体(V_N2:V_O2= 3:1)中，超薄的WO₃纳米片在光催化硝酸盐(NO₃^-)制备中表现出优异的性能(1.92mg·g^-1 h^-1)。此外，与NRR的直接N₂加氢过程相比，将NO_x还原为NH₃也是一种更可行的过程。因此，采用耦合氧化还原反应，可以设计一种新的途径通过直接ARR过程利用光催化NO合成NH₃。

金属有机框架(MOFs)是光催化过程的有趣平台，其具有通过灵活调整进行选择性催化反应的优势。其中，二维(2D) MOFs不仅可以将光响应扩展到可见光范围并改善电子-空穴分离，而且还提供高比表面积(更多活性/反应中心)和丰富的缺陷位点，用于高效吸附和活化反应物。与单金属MOFs相比，双金属节点通常可表现出更好的热稳定性和水稳定性以及丰富的结构多样性。尽管2D材料可以提供更大的表面并增强载流子的迁移，但NRR过程在实际反应中需要更多的活性位点用于N₂活化和加氢。目前，缺陷工程2D材料(氧空位(O_V))在光催化过程中表现出优异的活性和选择性，尤其有利于N₂的活化和转化为NH₃。因此，通过缺陷工程在2D光催化剂上构建丰富的O_V是光催化NH₃合成的有效途径。

在本文中，作者制备出一种具有丰富氧空位的超薄2D CuCo-MOFs纳米片(NS)，并将其用于在可见光下通过空气(仅N₂和O₂)与水的耦合氧化还原反应，成功光催化合成出NH₃。该催化剂的NH₃生成效率为287.76 ± 7.02 μmol g^-1 h^-1，是纯N₂ (51.94 ± 3.61 μmol g^-1 h^-1)的5.4倍。通过设计新型的直接ARR工艺和富O_V催化剂，N₂可以很容易地在O_V位点上活化和裂解，并证明出O_V位点是光催化NH₃合成的关键反应中心。此外，ARR过程的起始和速率限制步骤也显示出比传统NRR过程更低的势垒。该研究为利用缺陷工程材料合成NH₃提供了一条新的、可持续的途径。

图文解析

图1. O_VR-CuCo-MOFs NS的制备流程示意图。

图2. (a)O_VR-CuCo-MOFsNS的HRTEM图；(b) O_VR-CuCo-MOFsNS的HRTEM元素映射图；(c-e) O_VR-CuCo-MOFsNS的STEM-HADDF图，其中Co为粉色球、Cu为蓝色球。

图3. (a)O_VR-CuCo-MOFsNS和O_V-Cu-MOFs NS的XRD表征；(b) O_VR-CuCo-MOFs NS和O_V-Cu-MOFsNS的Cu 2p XPS光谱；(c) O_VR-CuCo-MOFsNS、O_V-Cu-MOFs NS和CuO的Cu XAFS光谱；(d) O_VR-CuCo-MOFs NS、O_V-Cu-MOFsNS和CuO的Cu K-edge EXAFS光谱；(e) O_VR-CuCo-MOFs NS、O_V-Cu-MOFsNS和CuO的R空间EXAFS光谱；(f)所合成出O_VR-CuCo-MOFsNS的氧空位与无序示意图。

图4. (a)O_VR-CuCo-MOFsNS和O_V-Cu-MOFs NS的UV–visDRS表征；(b) O_VR-CuCo-MOFs NS和O_V-Cu-MOFs NS的PL光谱；(c) O_VR-CuCo-MOFs NS和O_V-Cu-MOFsNS的TRPD表征；(d) O_VR-CuCo-MOFsNS和O_V-Cu-MOFs NS在λ>400nm下的表观量子产率；(e)O_VR-CuCo-MOFs NS和O_V-Cu-MOFsNS的光电流；(f) O_VR-CuCo-MOFs NS和O_V-Cu-MOFs NS的EIS曲线。

图5. (a)纳氏试剂检测O_VR-CuCo-MOFs NS在可见光下不同条件时的NH₄⁺生成速率；(b)纳氏试剂检测在空气条件下(N₂: O₂= 1: 1)的O_VR-CuCo-MOFs NS平行实验；(c)纳氏试剂检测O_VR-CuCo-MOFs NS的循环实验；(d,e)在可见光条件下，O_VR-CuCo-MOFs NS于N₂: O₂ = 1: 1中的原位FTIR光谱；(f)在O₂存在条件下，N₂光转化制氨的吲哚酚产物质谱。

图6. (a)O_VR-CuCo-MOFsNS在不同路径下光合制氨的反应自由能图；(b)含氧空位O_VR-CuCo-MOFsNS的光合制氨路径；(c)O_VR-CuCo-MOFs NS的带隙能；(d)在空气(仅O₂、N₂)条件下，O_VR-CuCo-MOFsNS催化NH₃生成的示意图。

总结与展望

综上所述，本文成功制备了一种超薄的O_VR-CuCo-MOFs纳米片，并将其应用于可见光下的光催化空气氧化还原反应制NH₃过程中。所制备出的富氧空位O_VR-CuCo-MOFs纳米片显示出较宽的太阳光吸收范围，并具有增强的电荷载流子分离效率和将空气光转化为氨的优异性能，氨产率高达287.76±7.02 μmol g^-1h^-1，是纯N₂体系条件下的5.4倍。DFT计算表明空气的光催化转化遵循着一种新的氧化还原途径，其中N₂和O₂可被捕获在氧空位处，生成一氧化氮(*NO)并进一步转化为氨。与传统的氮还原反应相比，该ARR过程显示出更低的起始活化步骤自由能(*N₂ → *N-NO, 从−0.04至−0.08eV)和决速步自由能(*NO → *NHO, 从1.02至1.23eV)。该工作为开发利用氧空位工程将空气光转化为氨的有效光催化剂提供了一种新视角。

文献来源

Wenjun Zhao, Jiangzhou Qin, Wei Teng, Jincheng Mu, Chang Chen, JunKe, Jacob C. Huang, Baojun Liu, Shaobin Wang. Catalytic photo-redox of simulated air into ammonia over bimetallic MOFs nanosheets with oxygen vacancies. Appl. Catal. B: Environ. 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121046.

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121046

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