第一作者：Ji-Kang Jin, Kun Wu
通讯作者：陆伟刚，周小平，何健，李丹
通讯单位：香港大学，暨南大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c10008
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电荷分离在调节光化学性质方面起着至关重要的作用。因此，在设计光催化剂时需要考虑电荷分离。由于其结构可设计性和光子吸收的可调性，金属有机框架 (MOF) 在多相光催化中，被认为是有前景的候选者。在此，作者报告了带有供体-受体-供体共轭 π 系统的吡唑-苯并噻二唑-吡唑有机分子的设计，用于快速电荷分离。将这种光敏剂整合到 MOF 中提供了更有效的多相光催化剂 (JNU-204)。在可见光照射下，JNU-204 实现了三个涉及不同氧化途径的有氧氧化反应。回收实验证明 JNU-204的稳定性和可重复使用性。此外，作者说明了其在含吡咯并 [2,1-a] 异喹啉杂环简便合成中的应用，该杂环是一系列海洋天然产物的核心骨架。JNU-204 是典型的 MOF 平台，具有良好的光子吸收、合适的带隙、快速的电荷分离和非凡的化学稳定性，可用于在可见光照射下进行有氧氧化反应。
背景介绍
可见光驱动的有机转化，可以将太阳能转化为化学能，为生产有价值的有机化合物提供了一种环境友好且可持续的方法。过去几十年见证了可见光驱动光催化的重大发展，尤其是可溶性 Ru(II) 和 Ir(III) 配合物，通过单电子转移 (SET) 机制用于各种有机反应。最近，由于有机光敏剂无毒、易得且成本低，科学界对其进行了大量研究。然而，对于提升捕光效率和实现有效有机转化的研究仍然有限。以下几种策略似乎有望解决这些挑战，包括设计供体-受体型光敏剂以提高电荷转移效率，以及将光敏剂固定在固体平台上以充当多相催化剂。例如，多孔固体材料因其良好的光催化性能和良好的可回收性而被认为是有前途的候选材料。
金属有机骨架 (MOF) 是一类结晶多孔材料，由于以下特性：(1) 大表面积和可调的孔的几何形状；(2) 简易的表面工程；(3)均匀分布的活性部位；(4)稳定性和可回收性；(5)快速电荷分离；(6)可调的光子吸收，其已在气体分离/存储、化学传感、药物输送和多相催化领域得到广泛研究。此外，有机光敏剂可以作为构建块集成到 MOF 框架中。例如，苯并噻二唑单元以其光子吸收效率而闻名。Farha 基团通过混合连接剂策略将含苯并噻二唑的连接剂引入 MOF 框架中，获得的 PCN-57-S 显示出将烷基硫化物氧化成烷基亚砜的光催化活性。此外，供体-受体-供体 (D-A-D) 型光敏剂经常被证明可以促进电荷转移。因此，作者设想将给电子吡唑和受电子苯并噻二唑组合成 D-A-D 型光敏剂，并将其构建到 MOF 框架中，将提供一个具有进一步增强的光催化性能的异质平台。
双原子氧（O2）是有机转化的理想氧化剂，近年来由于其易获取和环境友好的特性而备受关注。对于可见光驱动的 O2 介导的光催化氧化，目前科学界已认识到三种普遍的途径，可以将O2 整合到产品中：(1) 通过 SET生成高度亲核的超氧自由基阴离子 (O2•–)，然后与亲电有机试剂反应；(2) 通过能量转移产生高亲电性单线态氧 (1O2)，然后与亲核有机试剂反应；(3) 通过 SET 产生以碳为中心的自由基，然后加入 O2。尽管利用 MOF 材料作为光催化剂已经实现了许多光催化有氧氧化反应，但这些 MOF 平台很少被探索用于涉及不同氧化途径的有机转化。
图文解析
方案1. JNU-204 作为光催化剂，在可见光照射下进行有氧氧化的示意图。
图 1. (a) JNU-204 的晶体结构。ZnN4 簇（青色四面体）通过边缘共享的吡唑连接，形成螺旋杆 SBU，通过 PBT 连接剂进一步交联成具有沿 [001] 方向的方形通道3D 框架。（Zn，天蓝色；O，红色；C，灰色；N，蓝色；为清楚起见，省略了H 原子）。(b) JNU-204 在 77 K 下的 N2 吸附/解吸等温线。(c) 合成后的 JNU-204 与研磨，酸/碱处理（pH = 3 或 14），加热 (480 °C) 和光照射 (蓝色LED) 1 天后样品的 PXRD 图比较。
图2. (a) JNU-204 的紫外-可见漫反射光谱。插图是JNU-204 的 Tauc 曲线。(b) JNU-204 在 0.5 M Na2SO4 溶液中的Mott-Schottky 图。(c) JNU-204 的光学带隙示意图。(d) JNU-204 和 PBT 连接剂在 0.1 M 六氟磷酸四丁基铵 (TBAPF6) 无水乙腈溶液中的 EIS Nyquist 图。
图3. JNU-204 样品 (15 mg) 在 (a)DMPO 或 (b) TEMPO存在下，在乙腈 (3 mL) 中，且在黑暗或 400–470 nm 可见光照射 2、6 和 10 分钟的 EPR 光谱。
表1. 4-氰基苯基硼酸的可见光驱动羟基化。
表2. 芳基硼酸的可见光驱动羟基化。
表3. 可见光驱动的烯胺有氧氧化。
表4. 可见光驱动的炔烃氧磺酰化。
图4. 在 JNU-204 存在下，通过不同氧化途径的三种光催化氧化反应的反应机制。
图5. (a) 使用 JNU-204 作为光催化剂进行芳基硼酸羟基化、烯胺氧化和炔烃氧磺酰化的循环实验（三个循环分别为橙色、深黄色和绿色）。（b）在每个实验的三次运行（三次反应）后，原始 JNU-204 和回收的 JNU-204 的 PXRD 图案的比较。
表5. 可见光驱动光催化氧化/[3 + 2]环加成/氧化芳构化。
总结与展望
基于上述结果，作者报告了一种稳固的微孔Zn-MOF（JNU-204）的设计和合成，其中吡唑-苯并噻二唑-吡唑（D-A-D 型）光敏剂作为有机连接剂。以JNU-204为光催化剂，高效实现了三种不同氧化途径的有氧氧化反应，证明了JNU-204优异的光催化活性。循环实验证实了其异质特性和结构完整性，三次运行后光催化活性没有明显损失。JNU-204的合成应用进一步扩展到N-杂环衍生物的简便构建。这项工作成功地说明了将 D-A-D 型光敏剂构建到 MOF 平台中，可以作为一种强大且通用的多相光催化剂。这一研究分支在开发可见光有机转化方面应该具有巨大的潜力。
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