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大连理工李新勇教授：3D海胆状分级碳纳米球选择性电催化1,2-二氯乙烷产乙烯

邃瞳科学云

2021-12-04

导读：本文利用自模板法和形貌保留热转换法成功构建了由1D碳纳米棒定向自组装的3D海胆状分级碳纳米球。该催化剂在1,2-二氯乙烷的电催化还原脱氯方面表现出优异的电催化脱氯性能，其具有较高的乙烯产率、选择性和稳

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第一作者：张祎曼；通讯作者：李新勇教授

通讯单位：大连理工大学

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsanm.1c02621

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大连理工大学李新勇教授课题组长期专注于Cl-VOCs的催化转换研究。近日，该课题组在1,2-二氯乙烷电催化脱氯方面的研究中取得新进展，相关成果发表于国际期刊ACS Applied Nano Materials上。作者利用自模板法和形貌保留热转换法成功构建了由1D碳纳米棒定向自组装的3D海胆状分级碳纳米球。该催化剂在1,2-二氯乙烷的电催化还原脱氯方面表现出优异的电催化脱氯性能，其具有较高的乙烯产率、选择性和稳定性，同时乙烯法拉第效率高达55%。此外，作者进一步研究发现，独特的3D海胆状形貌和中空结构引起的空穴限制效应，显著提高了电催化脱氯性能，也进一步阐明了碳材料形貌调控对电催化活性的重要影响。

背景介绍

‍Cl-VOCs作为一种区域型复合污染物，对其高效催化去除一直是环境领域的重点研究课题。1,2-二氯乙烷作为常用的典型Cl-VOCs，在实际生产生活中排放来源广泛，毒性更强，具有较高的研究价值。该课题组之前的研究发现，电催化还原能高效的去除1,2-二氯乙烷的氯原子，并且产生高附加值的乙烯，同时实现了1,2-二氯乙烷污染控制和资源化利用的目的。然而，由于C-Cl键键能较高，导致其还原电位比较高，难以氧化去除。因此开发高性能电催化剂是该反应亟待解决的一个问题。

碳基催化剂由于价格低廉、导电性好、结构可控等优点，在电催化领域受到广泛关注。目前更多研究致力于通过杂原子掺杂和缺陷调控等手段对碳基材料进行改性处理，然而碳基电催化剂本身的固有特性和形貌特征仍值得研究人员进行更深入的探讨。因此，本研究旨在通过对不同碳基材料的形貌调控，研究其对1,2-二氯乙烷的电催化性能影响，来进一步阐明在电催化脱氯过程中形貌活性之间的关系。

本文亮点

采用水热法合成了由1D MOF纳米棒定向自组装的3D 海胆状分级MOF纳米球形结构，进一步通过形貌保留热转换法构建了具有相同海胆状形貌的碳纳米球。得益于独特的海胆状形貌和中空结构引起的空穴限制效应，该催化剂表现出优异的1,2-二氯乙烷电催化还原脱氯产乙烯性能；同时为后续开发制备具有不同特殊形貌的高性能碳基催化剂提供了新的思路。

图文解析

利用水热法结合形貌保留热转换法和自模板法构建了由1D碳纳米棒定向自组装的3D海胆状分级碳纳米球。如图1所示，室温下，乙酸锌和2,5-二羟基对苯二甲酸在甲醇溶液中超声处理，形成Zn-MOF-74 NPs; 接着以尿素作为调节剂，经过水热转换法一步合成由1D MOF纳米棒定向组装的3D海胆状MOF球形结构（SS-MOFNRs）；进一步在1000 °C的惰性气氛下碳化处理，保留了原始的海胆状形貌，形成由1D 碳纳米棒定向自组装的空心碳纳米球（SS-CNRs）。

Figure 1. Schematic illustration of the preparation of the 3D sea-urchin-like hollow spherical superstructure of 1D carbon nanorods(SS-CNRs).

通过SEM、TEM表征分析，研究催化剂独特的形貌特征。如图2a-c所示，SEM分析表明，合成的SS-CNRs显示了一种新颖的3D海胆状球形结构，大量1D多孔碳纳米棒沿三个方向定向组装，平均直径约为3μm。图2d中破裂部分显示空心内部，这表明热处理后空心球形分级结构得到完全保留。同时TEM图像进一步证明了SS-CNRs的整体形貌，图2e显示整体的海胆状球形分级结构，其中包含一个巨大的空腔。此外，图2f显示出明显的石墨晶格条纹，证实了碳纳米棒有限的石墨化程度。

Figure 2. (a,b) SEM images of SS-CNRs showing the sea-urchin-like spherical superstructure composed of 1D carbon nanorods. (c) SEM image of numerous 1D porous carbon nanorods ordered along three directions. (d) SEM image of the cracked section for SS-CNRs containing an interior cavity. (e) TEM image of SS-CNRs illustrating the sea-urchin-like spherical superstructure, at the same time, containing a vast interior cavity. (f) TEM image of carbon nanorods showing the obvious lattice fringes of graphite.

通过图3a的N₂吸附/脱附等温线分析表明，存在一系列从微孔到中孔的孔径。图3b的DFT孔径分布曲线显示，大多数孔径分布在1至5nm之间，进一步验证了样品的分级多孔结构。利用X射线衍射（XRD）研究了不同样品的晶体结构。图3c显示了25.1°和42.7°处的两个衍射峰，分别对应于石墨的（002）和（101）面，证明了催化剂具有相同的晶体结构。如图3d所示，拉曼光谱测量显示两个不同的峰位于1341和1594 cm⁻¹处，分别对应于特征D带和G带。此外，SS-CNRs、CNRs和CNPs的I_G/I_D值分别为0.89、0.86和0.83，表明所有样品的石墨化程度有限，同时证明三种催化材料具有几乎相同的物种组成。

Figure 3. (a) N₂ adsorption/desorption isotherms. (b) DFT pore size distribution. (c) XRD patterns. (d) Raman spectra of the SS-CNRs, CNRs, and CNPs, where SS-CNRs are represented by the blue curve, CNRs are represented by the red curve, and CNPs are represented by the purple curve.

作者测试了SS-CNRs材料的电催化还原脱氯性能。如图4所示，作者详细分析了不同材料的循环伏安曲线、LSV、Tafel等。结果发现，SS-CNRs电极上的LSV峰值电流显著增加，塔菲尔斜率最小，仅为341 mV⁻¹，表现出最优的催化活性，这可能归因于催化剂中活性中心的大量增加和较好的导电性。

Figure 4. (a) Schematic illustration for DCADR. (b) Cyclic voltammetry curves of SS-CNRs, CNRs, and CNPs, which were obtained in DMF solution with 0.01 M 1,2-DCA and 0.1 M (C 4 H 9 ) 4 NBF 4 using the glassy carbon working electrode with a catalyst load of 0.2 mg cm⁻² . (c) LSV curves and (d) Tafel polarization curves of SS-CNRs, CNRs, and CNPs, where SS-CNRs are represented by the green line, CNRs are represented by the red line, and CNPs are represented by the blue line.

如图5所示，作者进一步分析了不同材料的产物产率、选择性、电位的影响、电流密度以及法拉第电流效率等。结果发现SS-CNRs表现出最优的催化活性，乙烯产率为147.8μmol·h⁻¹，法拉第效率高达55%。此外，作者研究了电催化反应过程中氯离子浓度的变化，同时进行了6次循环实验和10h 稳定性测试。发现SS-CNRs材料具有良好的稳定性及可重用性。

Figure 5. (a) Production rate and selectivity of SS-CNRs, CNRs, and CNPs under a constant voltage of −2.75 V (vs SCE). (b) Production rate and ethylene selectivity of SS-CNRs under different potentials. (c) FE ethylene of different catalysts under different potentials. (d) Concentration of Cl^– in the electrolyte solution and ethylene yield during the dechlorination process. (e) Cycling experiment of six times and (f) long-term electrochemical test of 10 h of SS-CNRs, CNRs, and CNPs.

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