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Fe-N-C单原子材料的简便合成和类芬顿反应中Fe-N4位点的双重作用研究

邃瞳科学云

2021-10-25

导读：本文报道了一种Fe-N4-PC单原子催化材料的巧妙设计和合成方法，并比较了单原子的引入对降解路径的影响。

第一作者：王俊在读博士研究生（天津大学）

通讯作者：彭文朝特聘研究员（天津大学）

论文DOI:10.1002/advs.202101824

图文摘要

成果简介

近日，来自天津大学的彭文朝特聘研究员及其团队，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Facile Synthesis of Atomic Fe-N-C Materials and Dual Roles Investigation of Fe-N4 Sites in Fenton-Like Reactions”的研究论文(DOI:10.1002/advs.20210182,分析了铁单原子催化剂中Fe-N₄结构的双重作用，进一步证明了单原子催化剂在污染物降解和环境修复上的巨大潜力。在文章中，作者通过简单的化学气相沉积(CVD)策略，作者成功地将铁单原子固定在多孔氮掺杂碳基底(Fe-N-PC)上，合成出一种新型的活化剂。根据XANES表征结果，单原子Fe与四个N原子发生配位，所产生的Fe-N₄-PC显示出优异的过氧单硫酸盐(PMS)活化降解磺胺甲恶唑(SMX)性能。通过实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，铁单原子的引入将主要的活性位点从石墨N转移至Fe-N₄，从而提高稳定性，并将PMS活化途径从非自由基调节至自由基主导过程。此外，在Fe-N₄-C结构中，与Fe单原子相配位的N原子还可用于增强有机分子在催化剂上的吸附。因此，所制备出的Fe-N₄-C在抗生素吸附和PMS活化方面具有双重作用。该研究为单原子催化材料的合成及环境催化方面的应用提供了重要参考。

全文速览

以过硫酸盐为氧化剂的类芬顿反应在修复新型污染物的抗生素污染方面引起了越来越多的关注。然而，在这些反应中开发具有高效活性和长期稳定性的催化剂仍然是一个巨大的挑战。根据以前的研究，我们制备了具有优异催化性能的N掺杂多孔碳催化剂，但是催化剂的稳定性却是一个巨大的挑战。因此在后续的研究中，我们将目标转向了金属基催化剂，尽管拥有较好稳定性，但是和碳基催化剂相比，金属基催化剂的稳定性大大被减弱。因此，我们想结合非金属催化剂和金属催化剂的各自优点，制备出一种同时具有高活性和稳定性的催化剂。在此，我们通过简单的化学气相沉积(CVD)方法成功地合成了一种新型的Fe单原子催化剂，其中单个铁原子锚定在多孔N掺杂碳(Fe-N-PC)上。根据XANES测试可知，单个Fe原子与四个N原子进行原位配位，并且Fe-N4-PC显著增强了过氧单硫酸盐(PMS)活化产生自由基降解抗生素类污染物磺胺甲恶唑(SMX)的活性。相关猝灭实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，单个Fe原子的引入将使得催化剂重要的的活性位点从石墨N转移到了Fe-N4结构，从而提高稳定性并将PMS活化途径从非自由基过程转变为自由基过程主导。此外,在Fe-N4-C结构中与单个Fe原子相连的N原子可用于增强有机分子对这些材料的吸附。因此，这里的Fe-N4-C具有促进抗生素吸附和PMS活化的双重作用。总的来说，通过化学气相沉积(CVD)合成的Fe-N4-C催化剂在基于过硫酸盐的类芬顿反应中表现出显著的的活化，吸附和降解性能，因此在环境修复领域具有巨大潜力。

引言

抗生素作为药品和个人护理产品(PPCP)的典型成员，已被定义为一类独特的新兴环境污染物。以过硫酸盐为氧化剂的类芬顿反应在修复新出现的抗生素污染方面引起了越来越多的关注。然而，在这些反应中开发具有出色活性和长期稳定性的有效活化剂仍然是一个巨大的挑战。由于最大的原子利用率和出色的催化效率，单原子材料正在成为多种催化反应中的潜在替代品。在此，通过简便的化学气相沉积(CVD)方法成功地合成了一种新型活化剂，其中单个铁原子锚定在多孔N掺杂碳(Fe-N-PC)上。表征和理论计算表明每个单个Fe原子都由四个N原子锚定。所获得的材料用于激活过硫酸盐(PMS)以降解磺胺甲恶唑(SMX)，并且还研究了Fe-N位点的双重作用。

图文导读

Fe-N₄-PC单原子材料的合成与形貌表征

Fig. 1. The synthesis process and morphology characterization. Schematic for the synthesis of Fe-N4-PC-2 materials (a), HRTEM image (b), HAADF-STEM image (c), XRD pattern (d), EDS mapping images (e), Aberration-corrected HAADF-STEM image (f), and enlarged image of single Fe atom in green circles (g). Copyright 2021, Wiley Inc.

材料合成中，我们首先将乙酰丙酮铁分散于吡啶溶液中,通过化学气相沉积的方法，将混合液体通过载气带入管式炉中，在氢氧化镁表面进行沉积，再通过酸洗的方法去除金属颗粒，最终获得单原子分散的铁催化剂。根据XRD,TEM和球差电镜的测试我们确定铁是以单原子形式存在。

Fe-N₄-PC-2配位环境的确定

Fig. 2. Chemical environment of Fe-N₄-PC-2 catalyst. (a) Fe K-edge XANES spectra of Fe foil, FeO, Fe₂O₃and Fe-N₄-PC-2 (inset was the magnified image), (b) The Fourier transformed (FT) k³-weighted EXAFS, (c) EXAFS fitting curves of Fe-N₄-PC-2 at R space, (d-g) WT of the Fe K-edge (d-Fe, e-FeO, f-Fe₂O₃, g- Fe-N₄-PC-2), (h) The 57Fe Mössbauer spectrum measured at 25 oC, (i) N 1s XPS spectra. Copyright 2021,Wiley Inc.

为了进一步确定Fe的单原子存在形式和配位环境，我们进行了根据同步辐射(XANES)测试和穆斯堡的测试。根据结果可知，单个Fe原子与四个N原子进行原位配位，另外根据XPS的结果也对N的存在类型进行了确定。

催化降解测试与机理分析

Fig. 3. Catalytic degradation test and mechanism analysis. (a) The removal of SMX in different reaction systems, (b) The relationship between adsorption ability and the reaction rate constants on different catalysts, (c) Inhibition effect of different quenchers on SMX degradation, (d) Comparison of reaction rate under different quenching conditions, (e) EPR spectrum of DMPO-•OH and DMPO-SO₄^•−radicals, (f) EPR spectrum of DMPO-O₂^•−radical, (g) EPR spectrum of TMPO-¹O₂radical, (h) The effect of reaction solvents upon degradation (inset was the reaction rate constants), (i) Catalyst recyclability tests. Copyright 2021, Wiley Inc.

所制备的Fe-N-PC材料对抗生素类污染物展现了优异的吸附和降解性能，根据猝灭自由基实验和EPR可知，基于表面降解的自由基过程在单原子降解体系中起着主导作用。

Fig. 4. The PMS activation route transition from non-radical to free radicalprocess with single Fe atoms introduced in the Fe-N₄-PC-2/PMS system. (a) The influence of different quenchers on SMX degradationin NPC/PMS system, (b) Comparison of reaction rate under different quenching conditions, (c) Catalyst recyclability tests in NPC/PMS system, (d) TOC removal, (e) Open-circuit potential curves, and (f) In-situ Raman spectra. Copyright 2021, Wiley Inc.

根据对比催化剂的稳定性可知,Fe单原子的引入大大提高了催化剂的稳定性,将使得催化剂重要的的活性位点从石墨N转移到了Fe-N4结构，并且将PMS活化途径从非自由基过程转变为自由基过程主导。另外,关于非自由基过程，通过开路电位和原位拉曼进行了进一步的证明。

DFT理论计算

Fig. 5. The activation mechanism of PMS on single-atom Fe-N₄-PC-2 catalyst. Optimized configurations of PMS adsorbed on (a) Graphite, (b) Graphitic N, (c) Pyridinic N, (d) Pyrrolic N, (e) Fe (100), (f) FeO (100), (g) Fe2O3 (110) and (h) Fe-N4 -graphene structure, respectively. (i) Charge density distribution of Fe-N₄-PC-2/PMS system. (g) Volcano curve. (k) The formation energies of different single-atom Fe coordination models. Copyright 2021, Wiley Inc.

根据DFT理论计算我们全面且系统分析了碳，不同类型氮(石墨N，吡啶N，吡咯氮)，不同类型铁(Fe,FeO,Fe₂O₃),不同类型单原子Fe配位环境(Fe-N1,Fe-N2, Fe-N3,Fe-N4)对PMS的激活效果,我们发现Fe-N₄结构对PMS中O-O键的拉长有最显著的作用，这一理论计算结果与实验结果和原位拉曼的结果均保持一致。

Fig. 6. SMX adsorption and degradation process on single-atom Fe-N₄-PC-2 catalyst. Adsorption simulation of amino (-NH₂) on (a) Graphitic N, (b) Pyridinic N, (c) Pyrrolic N, (d) Fe-N₄-graphene and (e) Oxide N structure. Local adsorption configurations of imino (-NH-) on (f) Graphitic N, (g) Pyrrolic N and (h) Fe-N₄-C structure. Local adsorption configurations of methyl (-CH₃) on (i) Graphitic N, (j) Pyrrolic N and (k) Fe-N₄-C structure. (l) The proposed overall degradation mechanism. Copyright 2021, Wiley Inc.

在实验阶段，我们发现Fe-N₄-PC单原子催化材料对SMX污染物具有非常优异的吸附性能，结合SMX的结构，我们对污染物中可能具有吸附较大贡献的-NH₂-,-NH-和-CH₃进行了吸附性计算。令人惊讶的是，相比于不同类型的N，Fe-N4结构中的N都具有很好的吸附能力。通过这一计算，我们进一步的揭示了Fe-N₄-C具有促进抗生素吸附和PMS活化的双重作用。

小结

这项工作报道了一种Fe-N₄-PC单原子催化材料的巧妙设计和合成方法，并比较了单原子的引入对降解路径的影响。研究通过污染物降解动力学实验、自由基鉴定实验和DFT计算等手段提示了单原子催化剂对于抗生素类污染物的降解机理、降解路径及产物的毒性。在PMS活化过程中，Fe-N₄-C结构是主要的活性位点并起双重作用，并且将PMS激活途径从NPC上的非自由基转变为自由基过程。这些结果提供了对类芬顿反应中基于单原子的活化剂的深刻见解，所提出的单原子催化剂的合成方法和双反应位点机理为过硫酸盐高级氧化技术在环境修复中的应用提供了可参照的思路。

作者介绍

彭文朝博士，特聘研究员、硕士生导师，现任职于天津大学化工学院。博士毕业于天津大学化工学院，随后在香港大学和澳大利亚王少彬老师课题组从事博士后研究工作。2016年加入天津大学，现为化工学院化学工程系特聘研究员。长期从事纳米材料制备和环境催化方面的研究。以通讯作者/第一作者在ACS Catalysis, Environmental Science & Technology, Advanced Science, Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Materials Chemistry A, Journal of Hazardous Materials, Carbon, ACS Applied Materials & Interfaces，Nano Research, 等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文130余篇，被引用4500余次，H因子32。

王俊天津大学化工学院2021级博士研究生,博士期间延续硕士阶段的工作，师从彭文朝特聘研究员进一步深入的进行纳米材料制备和过硫酸盐高级氧化技术研究的工作，目前在Advanced Science, ACS Catalysis, ACS Applied Materials & Interfaces, Carbons上发表多篇SCI研究论文。

参考文献：J. Wang, B. Li, Y. Li, X. Fan, F. Zhang, G. Zhang, W. Peng, Facile Synthesis of Atomic Fe-N-C Materials and Dual Roles Investigation of Fe-N₄Sites in Fenton-Like Reactions, Advanced science, 2021, e2101824-e2101824

文章链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202101824

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