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张金龙教授ACS Catal.：单原子Pt锚定COF助力光催化产氢

邃瞳科学云

2021-10-26

导读：本文证实了具有二维结构特征以及独特微孔结构和大量分散的不饱和配位N原子的TpPa-1-COF是一种合适的载体，可用来有效地锚定单原子Pt，从而实现单原子Pt的高度分散并阻止其团聚

第一作者和单位：董鹏玉，盐城工学院

通讯作者和单位：奚新国，盐城工学院；张金龙，华东理工大学

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03441

关键词：多相光催化，共价有机框架，单原子Pt，产氢，可见光响应，配位位点构筑

全文速览

近日，华东理工大学张金龙教授联合盐城工学院奚新国教授团队最新发表的ACS Catalysis论文，证实了具有二维结构特征以及独特微孔结构和大量分散的不饱和配位N原子的TpPa-1-COF是一种合适的载体，可用来有效地锚定单原子Pt，从而实现单原子Pt的高度分散并阻止其团聚；本文揭示了TpPa-1-COF中不饱和配位位点与Pt单原子的精确配位结构，为合理设计和开发高效单原子光催化剂提供了新的研究思路。本文第一作者为董鹏玉博士/副教授，共同第一作者为硕士研究生王艳。

背景介绍

单原子基光催化剂由于具有更高的原子利用率和更多的表面催化反应活性位点而引起了人们的广泛关注，并已成为光催化领域的研究热点。目前，通常利用在各种载体上产生表面空位或缺陷、嫁接有机桥连配体、通过金属有机框架材料（MOF）的孔道限域效应等方法锚定单原子助催化剂。然而，现有技术仍然存在单原子负载量较低、原子利用率受限、以及单原子与载体之间某些相互作用引起的无法确知的稳定性等问题。因此，开发一种更有效的方法从而可控合成高负载量和耐久性的单原子基光催化剂具有重要的科学意义和研究价值。

研究目标

（1）增大单原子Pt的负载量并调控其光催化产氢性能；

（2）揭示TpPa-1-COF中不饱和配位位点与Pt单原子的精确配位结构，为这一领域的发展提供一定的理论依据和研究方法上的借鉴参考。

图文精读

Figure 1. (a−c) TEM and HRTEM images of 3%Pt₁@TpPa-1, (d) TEM-EDS mapping images of 3% Pt₁@TpPa-1 (scale bar: 200nm), and AC HAADF-STEM images of 1% Pt₁@TpPa-1 (e, f), 3% Pt₁@TpPa-1(g, h), and 5% Pt₁@TpPa-1 (i, j).

Figure 2. (a) Calculated free energy diagram for photocatalytic H₂ evolution. The geometric structures of (b) Pt₁@TpPa-1, (c) TpPa-1, and (d) Pt NPs/TpPa-1 withH atom adsorbed. The brown, blue, red, pink, sky-blue, and green ballsrepresent C, N, O, H, Pt, and Cl atoms, respectively.

本文要点

（1）催化剂合成。通过在制备TpPa-1-COF的过程中引入Pt前躯体(H₂PtCl₆∙6H₂O)，随后在Ar气条件下低温煅烧，成功将单原子Pt锚定在TpPa-1-COF微孔的孔壁上。

（2）催化剂结构表征。通过球差矫正高角环形暗场STEM清晰地观察到大量Pt单原子的存在，尺寸约为0.1−0.2 nm。通过ICP-OES测试发现3% Pt₁@TpPa-1样品的单原子Pt负载量达到了0.72 wt%，这超过了大部分文献中已报道的单原子Pt负载量。通过XAFS测试，发现在Pt₁@TpPa-1样品中，单原子Pt以六配位的C₃N−Pt−Cl₂ 形式存在。

（3）光催化产氢性能。可见光催化产氢性能测试表明，3% Pt₁@TpPa-1样品的产氢效率最高，达到719 μmol g⁻¹ h⁻¹，分别是PtNPs/TpPa-1样品和纯TpPa-1样品的3.9倍和48倍。

（4）DFT理论计算及光催化反应机理。DFT理论计算表明，具有C₃N−Pt−Cl₂六配位结构的Pt₁@TpPa-1结构最稳定，其DG_H*值接近于0，这有利于质子与电子之间的反应从而有效地形成过渡态H*以及快速地脱氢。机理分析：一方面，Pt₁@TpPa-1样品表现出明显增强的光生载流子分离和迁移效率；另一方面，大量单原子Pt可独立地作为光催化产氢反应的活性位点；这些因素综合作用导致Pt₁@TpPa-1表现出增强的光催化产氢性能。

心得与展望

本论文从最开始设计研究方案，到最后论文成稿、投稿等过程，前后历时两年多，虽然遭遇了不少挫折，但也积累了很多宝贵的经验。（1）起初我们并不知道湿度对本体系催化剂的影响如此之大，后来学生发现不同季节制备的同一样品光催化产氢性能差别挺大，我们寻找可能的影响因素，后来发现是由于湿度不同导致的。因此，为了便于本体系中不同催化剂性能比较，我们最终通过在恒温恒湿（室温为29 °C，相对湿度为75%）的条件下制备了一系列样品。得到的经验是：实验过程中要特别仔细，尤其是新体系，在探索过程中要考虑周围环境因素对样品制备过程的影响。（2）在论文投稿过程中，有一个审稿人提出的问题让我获益良多。审稿人指出，单独用单位质量催化剂单位时间下的光催化产氢效率并不能准确地反应光催化剂的固有特性，并提供了三篇文献（ACS Catal., 2020, 10, 5493-5501；Chem.Mater. 2017, 29, 1, 158–167；Angewandte Chemie 2020, 132(42) , 18468-18476），通过认真阅读这三篇文献，我们意识到自己在光催化产氢性能评估上存在的认识不足，按照审稿人建议，我们补充了单位面积光催化产氢效率、单位实际Pt含量光催化产氢效率、TON和TOF，通过这些方法，我们对催化活性的评估更准确了。得到的经验是：认真对待审稿意见，并从审稿意见中获取新知识和新思路。

课题组介绍

张金龙，华东理工大学化学与分子工程学院教授、博士生导师，欧洲科学院院士（外籍），教育部新世纪优秀人才支持计划、上海市领军人才、江苏省“双创人才”、苏州“姑苏人才”入选者。长期从事高效光催化材料的设计和制备及在环境和能源领域中的应用研究。 “Res. Chem. Intermed.”副主编；“Appl. Catal. , B;”“Sci. Rep.”;“J. Photocatalysis”国际编委；“Inter. J. Photoenergy”客座主编；“J. Nanotechnol.”客座编辑；“影像科学与光化学”编委。已在Nat. Comm.; Chem.; Chem. Soc. Rev.; Chem. Rev.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Energy Environ. Sci.等国际一流杂志上发表论文480余篇，被引用30000余次，H因子为92。

董鹏玉，男，本硕博毕业于兰州大学，南京大学博士后，美国加州大学河滨分校访问学者。江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师，江苏省“科技副总”。现为盐城工学院副教授。主要从事光催化方面的相关研究，为中国感光学会光催化专业委员会会员。主持国家自然科学基金、中国博士后科学基金、江苏省科技厅产学研项目等纵横向项目共7项。目前，已在Appl. Catal., B；Environ.; Sci.: Nano；J. Mater. Chem. A；Nanoscale；J. Am. Ceram. Soc.等国际SCI期刊发表论文40余篇（其中1篇论文入选ESI“高被引论文”）；论文累计被引1355次。