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王心晨团队今日Nature子刊：光诱导氟化纳米金刚石用于乙苯氧化脱氢催化！

邃瞳科学云

2021-11-12

导读：本文展示了一种光诱导过程来制造用于乙苯ODH的氟改性ND。氟改性ND可以稳定活性位点（酮C=O基团）并激活表面石墨层，实现了在400°C的温度下乙苯转化率高达70%，苯乙烯选择性超过90%。

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第一作者：Zhishan Luo

通讯作者：谢在来，王心晨

通讯单位：福州大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-021-26891-8

全文速览

苯乙烯是最重要的工业单体之一，传统上主要通过乙苯脱氢合成。在这里，作者报告了一种光诱导氟化技术，通过氟原子在纳米金刚石上的受控接枝来产生氧化脱氢催化剂。所制备的催化剂性能优异，乙苯转化率达到70%，苯乙烯产率达到63%，在400 °C 下的选择性超过90%，优于其他等效基准催化剂以及工业K-Fe催化剂。此外，经过500小时的测试，苯乙烯的产率仍保持在50%以上。实验表征和密度泛函理论计算表明，氟官能化不仅促进sp³碳转化为sp²碳以生成石墨层，而且刺激并增加了活性位点（酮C=O）。这种光诱导表面氟化策略促进了其他芳烃氧化脱氢碳催化方面的创新突破。

背景介绍

苯乙烯(ST)是精细化学合成以及塑料和橡胶制备中使用最广泛的前体之一，全球年产量约为3000万吨。目前工业上主要通过乙苯 (EB)在550-650 °C 下直接脱氢，并使用K-Fe基催化剂生产，苯乙烯产率约为50%，在此期间，必须同时使用大量蒸汽作为共同进料以减轻催化剂结焦。这种传统过程通常受限于热力学和大量能量消耗。为了克服这些限制，人们付出了巨大的努力来开发用于生产苯乙烯的先进技术。在这些技术中，通过碳催化对烷烃和芳烃进行氧化脱氢(ODH)已被认为是解决障碍的有效且可持续的方法。然而，无序或无定形碳基催化剂表现出低活性、低选择性和/或稳定性差。为了追求结构良好的碳基催化剂，纳米科学和纳米材料快速发展，并以纳米碳（富勒烯、石墨烯、纳米金刚石和纳米管）为旗舰，扩展了碳基催化剂，在ODH反应过程中表现出优异的性能。

纳米金刚石(ND)是最重要的纳米碳催化剂之一，具有独特的sp³杂化结构、较大的表面积与体积比、稳定的化学性质和良好的生物相容性。它已在许多领域得到深入研究和应用，包括润滑、纳米磁传感器和生物医学应用。由于其特殊的sp³/sp²核壳结构，NDs在ODH反应中的前景已受到关注。然而，ND的sp³-carbon会导致EB的ODH中的C-C裂解和苯的形成，而且，ND通过表面键合力的团聚抑制了其催化活性。近年来，大量的研究工作集中在通过识别和暴露活性位点，以及纳米结构、表面工程和杂化来提高基于ND催化剂的ODH性能。在这些方法中，表面工程似乎是一种高效、简单且具有成本效益的策略。此外，有必要进一步探索表面改性NDs对催化性能的影响，因为很大比例的碳原子、缺陷位点和官能团位于表面。因此，合理设计和优化ND特殊的sp³/sp²核壳结构对于ODH反应具有重要的现实意义。

图文解析

图1. ND 和F-ND催化剂的微观表征。a F-ND催化剂的SEM图像。b ND催化剂的TEM图像。F-ND催化剂的c高分辨率TEM图像和d对应的元素mapping图，显示了C K（绿色）、O K（黄色）和F K（蓝色）的分布。

图2.不同碳基催化剂的EB到ST的ODH活性。a ND 和F-ND催化剂对ODH反应的性能。b F-ND 催化剂在500 h 测试中用于ODH反应的稳定性。c用于ODH反应的碳基催化剂在40 h 测试中的稳定性。d用于ODH反应的氟化碳基催化剂的优化性能。AC活性炭。GR石墨烯。NC纳米碳。OL-ND洋葱状纳米金刚石。CNT碳纳米管。

图3.氧在光诱导氟化策略中的作用。a ND 和具有不同氟化时间的F-ND催化剂的高分辨率XPS O 1s 光谱。F-ND和F-ND-无氧催化剂的b F 1s 和c O 1s 的高分辨率XPS光谱。d F-ND-无氧催化剂的TEM图像。F-ND和F-ND无氧催化剂的e拉曼光谱和f ODH 反应性能。

图4. F-ND催化剂上EB脱氢活性中心的起源和提出的反应机理。a分别对AC=O/AC-O和C=O摩尔数的EB转换进行线性拟合。b分别对AC=O/AC-O和C=O的摩尔数的ST产率进行线性拟合。c DFT 计算了具有两个C=O基团的F-ND催化剂上EB脱氢的反应途径，考虑了两种情况：没有（模型1，蓝色曲线）和具有（模型2，红色曲线）位于与C=O相邻碳原子处的F原子。配色方案：C在最外面的石墨烯表面，黑色；其他 C原子，灰色；O，红色；F，浅蓝色。d在没有（上图）和具有（下图）位于C=O相邻碳原子处的F原子情况下，C=O基团中O 2p态的偏置态密度（PDOS）。相应的 p波段中心突出显示，费米能级(EF)设置为零。TS过渡状态。

总结与展望

基于上述结果，作者展示了一种光诱导过程来制造用于乙苯ODH的氟改性ND。氟改性ND可以稳定活性位点（酮C=O基团）并激活表面石墨层，实现了在400°C的温度下乙苯转化率高达70%，苯乙烯选择性超过90%。长期稳定性测试表明，即使在反应500 h 后也没有明显的失活。DFT计算进一步表明，ND的氟化降低了ODH过程的反应能，从而提高了对乙苯的吸附能力，降低了ODH反应的活化能。总的来说，该技术同样适用于其他碳基催化剂的氟化，这可能为乙苯的ODH基础研究开辟了新的可能性。作者预计这种光诱导表面氟化策略可以指导用于将轻烃ODH转化为高附加值化学品的碳基工业催化剂的设计。