彭慧胜团队今日Angew：协同光电效应和等离子体相互作用，助力Li-CO2电池！

邃瞳科学云

2022-02-23

导读：本文研究设计了一种协同双场辅助策略，通过结合 TNA 的光电效应和 Ag 纳米粒子的等离子体相互作用来提高 Li-CO2 电池的电化学性能。

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第一作者：Kun Zhang，Jiaxin Li

通讯作者：彭慧胜，王兵杰

通讯单位：复旦大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202201718

全文速览

阴极处缓慢的 CO₂ 还原/释放动力学严重阻碍了 Li-CO₂ 电池的实际应用。在此，作者通过设计银纳米粒子修饰的钛纳米管阵列阴极，引入协同光电效应和等离子体相互作用，以加速 CO₂ 还原/释放反应动力学。入射光激发二氧化钛中的高能光电子/空穴以克服反应势垒，并在银纳米粒子周围诱导形成增强的电场，以实现光生载流子的有效分离/转移和热力学有利的反应途径。得到的 Li-CO₂ 电池在 0.10 mA·cm^-2时具有 2.86 V 的超低充电电压，良好的循环稳定性，100次循环后的“往返”效率为 86.9%，倍率性能为 2.0mA·cm^-2。这项工作为先进的 Li-CO₂ 电池及其他电池的合理阴极设计提供了指导。

背景介绍

Li-CO₂ 电池被认为是有希望的下一代电力系统，因为它可以同时固定 CO₂ 和存储能量。然而，CO₂ 还原/释放反应的缓慢动力学，严重阻碍了 Li-CO₂ 电池的性能。尽管已经设计了许多鼓舞人心的阴极电催化剂和可溶性氧化还原介质，但报道的 Li-CO₂ 电池仍然存在高充电过电势（> 3.5 V）、循环稳定性差（100 次循环后往返效率 < 60%）和倍率性能有限（电流密度 < 0.1 mAꞏcm^-2)等问题。较差的电化学性能主要是由于传统阴极电催化剂对 CO₂ 还原/释放反应的内在驱动力有限造成的。

引入光场作为加速电池反应的外部驱动力，已被认为是解决上述问题的有前途的策略。基于光电效应，一定的入射光可以在半导体材料中激发出大量具有高氧化还原活性的高能光电子和空穴，有望促进二氧化碳的还原/释放。然而，由于典型半导体光催化剂的不利的电荷转移/分离，大多数光生载流子在参与目标电池反应之前倾向于复合。只有少量的光生载流子可以迁移到半导体表面并参与 CO₂ 还原/释放反应，这在很大程度上限制了电池的光能利用和性能提升。在半导体光催化剂中促进光生载流子的转移/分离是必要但具有挑战性的，因为其可以有效地利用光能来促进 CO₂阴极的动力学过程。

在此，作者设计了一种协同双场辅助阴极，通过结合等离子体金属纳米颗粒（例如金、银）和半导体光催化材料来解决半导体光催化剂的固有局限性。在入射光下，等离子金属纳米粒子中自由电子的集体振荡可以构建局部增强的电场，从而对光电子和空穴施加相反的力，以抑制不利的电荷载流子复合。作为示例，银（Ag）纳米粒子被电沉积在阳极氧化的二氧化钛 (TiO₂) 纳米管阵列 (TNAs@AgNPs) 作为双场辅助阴极，以促进 CO₂ 还原/释放反应。在施加光场时，在 TiO₂ 处产生了大量的光生电子-空穴对，Ag 纳米颗粒周围的局部增强电场促进了光生载流子的分离/转移，从而在 CO₂ 还原/演化反应中可以更好地利用载流子（图 1）。此外，增强电场下放电产物的介导形态也有助于放电产物的分解。双场辅助 Li-CO₂ 电池可以提供超低充电电压（2.86 V @0.10 mAꞏcm^-2）、100次循环后出色的循环稳定性（往返效率为 86.9%）、高倍率性能（工作电流为 2.0 mAꞏcm^{- 2})，以及令人印象深刻的 31.11 mAhꞏcm^-2 的面积容量。这种协同的双场辅助策略通过提高光能利用率来加速阴极反应，为实现高性能 Li-CO₂ 电池提供了一条新途径。

图文解析

图1. 双场辅助 Li-CO₂ 电池的工作机制。Ag 纳米颗粒修饰的 TiO₂ 纳米管阵列阴极，旨在通过协同光电效应和等离子体相互作用提高 Li-CO₂ 电池的循环稳定性和倍率性能。TiO₂纳米管阵列在紫外光的激发下产生大量高能光电子和空穴。Ag纳米粒子中自由电子的振荡与入射可见光共振，导致产生足够的散射和增强的电场，以增强光激发载流子的分离/转移，用于CO₂还原/释放反应。

图 2. TNAs@AgNPs 阴极的特性。(a,b) TNA 和 (c, d) TNA@AgNPs 的扫描电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜图像。插图显示了沉积在 TNA 表面上的 Ag 纳米颗粒的尺寸分布。TNAs 和 TNAs@AgNPs 的 (e)紫外-可见扩散反射光谱和 (f) 光电流-时间曲线。(g) TNA 和 (h)TNA@AgNPs 内的电荷载流子迁移的有限差分时域模拟及补充的示意图。E₀ 和 E 分别代表入射和局部电场的强度。TNA 和 TNA@AgNPs 的 (i) 光致发光发射光谱和 (j) 电化学阻抗谱。

图3. 双场辅助Li-CO₂电池的电化学性能。具有 TNA 和 TNA@AgNPs 阴极的Li-CO₂ 电池在明暗条件下的 (a) 第一次循环的放电/充电电压曲线，(b) 随后的循环性能，以及 (c) 倍率性能。(d) TNAs@AgNPs 阴极在 1.0 mAh·cm^-2 和 2.0 mA·cm^-2光照条件下的放电/充电曲线。基于电催化和光电催化机理，双场辅助Li-CO₂电池与一些代表性Li-CO₂电池的 (e) 循环稳定性和 (f) 倍率性能的比较。

图 4. 在TNAs和TNAs@AgNPs阴极，产物生成和分解的机理研究。(a-d) 在光照下，截止容量为 0.10 mAh·cm^-2 @ 0.10 mA·cm^-2时，放电/再充电的 (a, c) TNAs 和(b, d) TNAs@AgNPs 阴极的扫描电子显微镜图像。(e-f) LiCO₂ 分子中间体在 (e) TNA 和 (f) TNA@AgNPs 上的优化结构和吸附能。在电池中， (g) 表面-和 (h) 溶液-介导的反应途径的吉布斯自由能图。插图是放电过程中中间体的优化结构。(i, j) Li₂CO₃吸附的 (i) TNA 和 (j) TNA@AgNPs 的差分电荷密度。蓝色和黄色区域分别代表电荷耗尽和积累。

总结与展望

基于上述结果，作者研究设计了一种协同双场辅助策略，通过结合 TNA 的光电效应和 Ag 纳米粒子的等离子体相互作用来提高 Li-CO₂ 电池的电化学性能。Ag纳米粒子周围的局部增强电场可以促进光生电荷载流子在TiO₂处的分离/转移，从而有效地参与阴极反应，并调节热力学有利的放电途径。由此产生的双场辅助 Li-CO₂ 电池实现了 2.86 V 的超低充电电压，并在 100 次循环中保持高循环稳定性，效率为 86.9%。这种协同双场辅助策略通过有效利用光能，加速缓慢的阴极动力学，为实现Li-CO₂电池甚至其他金属-空气电池的高性能提供了一种通用且有效的解决方案。