楼雄文团队今日Angew：海胆状空心结构负载单原子Ni，高效电催化CO2还原！

第一作者：Yunxiang Li

通讯作者：楼雄文教授

通讯单位：南洋理工大学

DOI: 10.1002/anie.202201491

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合理设计具有良好的导电性、高度可接近离散型活性位点和优异传质特性的单原子催化剂，对于电催化应用至关重要，但这仍然具有较高的挑战性。在本文中，作者成功开发出一种可靠的Ni催化及模板化策略，即通过将金属Ni转化为锚定于空心多孔海胆状(HPU)氮掺杂碳(NC)上的单分散Ni原子以合成单原子催化剂(表示为Ni-NC(HPU))，该催化剂表现出高结晶度和丰富的Ni-N₄物种(2.4 wt%)。研究发现，表面独特的空心刺状结构、良好的导电性和较大的外表面积有利于电子传输/传质与单分散Ni位点的暴露。结果表明，Ni-NC(HPU)催化剂对CO₂电还原表现出优异的活性和高稳定性。此外，该合成策略还可以扩展至其它空心多孔结构的制备，例如线状和球状结构。

  背景介绍  

电化学CO₂还原是通过将可再生能源储存在高附加值碳基化学品和燃料中以缓解环境和能源问题的最有前景的方法之一。因此，具有优异的催化活性、选择性和稳定性以适合CO₂电还原过程的理想型电催化剂应具有以下特点：i)高度活性和选择性的活性位点以活化和转化惰性的CO₂分子；ii)高度开放的结构以暴露活性位点；iii)优异的导电性以确保快速的电子传输。基于上述设计原则，科研人员付出了诸多努力以开发各种纳米结构的含金属电催化剂，例如金属、金属氧化物和单原子材料。近年来，锚定于氮掺杂碳(M-NC)材料上的单金属位点因其具有高原子利用率、优异的电性能和可观的催化性能等优势，而成为替代传统催化剂材料用于电化学CO₂还原领域中的候选者。

M-NC材料的催化性能在很大程度上取决于活性位点的暴露和传质特性。然而，许多M-NC催化剂的活性位点非常有限，因为大部分金属中心位于致密型碳骨架中，因此反应物和电解质无法接近。此前的研究已证明，合理的结构设计可以释放出大部分单原子位点参与催化反应，同时增强传质过程，从而提高催化性能。在诸多负载单分散金属位点的结构中，具有双层可用表面和丰富孔隙的空心结构为负载高效单原子催化剂的最佳结构之一。例如，空心碳球已被证明为一种高效的结构以显著提高单分散Fe或Co位点的氧还原性能。

然而，目前大多数中空M-NC材料的制备需要高温(约800 ℃)热解和固体模板(如SiO₂)而不存在自催化效应，因此具有一些关键性缺点。具体而言，上述策略合成出的碳骨架通常具有非晶态结构，从而导致中等的导电性并影响催化活性。其次，高温热解会消耗额外的能量，更重要的是会导致金属物种发生严重的团聚和烧结问题，该缺点通常将金属单原子的负载量限制在较低的范围(约1 wt%)。第三，许多空心单原子催化剂仅呈现出简单的形貌，如球形。因此，设计独特的结构可能会进一步提高单原子催化剂的性能。开发出一种制备具有不寻常形貌、高导电性和高载量可接近单金属位点的复杂空心结构新策略尤其可取，但这仍然是一个重大挑战。

在本文中，作者开发出一种低温Ni催化和模板化策略，成功将单原子Ni位点锚定于空心多孔海胆状(HPU)氮掺杂碳(NC)纳米结构中(称为Ni-NC(HPU))，其具有高结晶度和高单分散Ni位点载量含量(2.4 wt%)。具体地，首先通过水热反应制备出一种海胆状镍模板(称为Ni(U))，其在Ni-NC(HPU)的制备过程中主要起以下重要作用：i)作为固态模板有助于形成空心结构；ii)催化Ni(U)表面上高度有序NC涂层的生长；iii)提供Ni源通过固体扩散过程将单分散Ni位点引入至NC层中。与尿素进行热解后形成一种杂化结构，该结构由掺入NC壳中的单分散Ni位点和Ni核(称为Ni-NC@Ni(U))形成。随后，通过对内部Ni核进行选择性蚀刻，即可获得Ni-NC(HPU)催化剂。Ni-NC(HPU)独特的结构不仅可以促进电子传输/传质，而且可以使单分散Ni位点的暴露得到最大化。因此，Ni-NC(HPU)催化剂表现出优异的CO₂还原性能，包括高CO选择性、高CO部分电流密度和杰出的稳定性。

  图文解析  

图1. Ni-NC(HPU)催化剂的制备流程示意图。

图2. Ni-NC(HPU)的电子显微镜表征：(a-c) FESEM图；(d)低倍率TEM图；(e,f)暗场TEM图；(g)HRTEM图，插图为碳基底的晶格间距；(h)暗场TEM图及EDX元素映射图；(i)像差校正HAADF-STEM图。

图3. (a)Ni-NC(HPU)的XRD表征；(b)Ni-NC(HPU)的Raman光谱；(c) Ni-NC(HPU)的N₂吸脱附曲线及对应的孔径分布；(d) Ni-NC(HPU)的高分辨N 1s XPS光谱。

图4. Ni-NC(HPU)的结构表征：(a) Ni-NC(HPU)的高分辨Ni 2pXPS光谱；(b) Ni-NC(HPU)和对比样的NiK-edge XANES光谱；(c) Ni-NC(HPU)和对比样的Ni K-edge EXAFS光谱FT曲线；(d) NiNC(HPU)的Ni K-edge EXAFS拟合结果，插图为Ni中心的原子结构；(e)Ni箔和Ni-NC(HPU)的EXAFS信号WT变换。

图5. 样品的CO₂电还原性能：(a)三组样品在不同电位下的CO-FE对比；(b)在不同电位下的CO部分电流密度对比；(c)CO产物的Tafel曲线；(d)在-0.7 V vs. RHE处的EIS曲线；(e) NiNC(HPU)催化剂在0.7 V vs. RHE电位下用于CO₂还原的长期稳定性。

  总结与展望  

综上所述，本文开发出一种温和的Ni催化和模板化策略，成功制备出负载于空心多孔海胆状氮掺杂碳纳米结构上的单分散Ni位点(称之为Ni-NC(HPU))。所制备出具有高结晶度的Ni-NC(HPU)表现出独特的结构，从而可以充分暴露单分散Ni位点，并同时实现有效的电子传输/传质。结合上述优点，该Ni-NC(HPU)电催化剂表现出优异的电化学CO₂还原性能，具有高选择性和显著提高的CO电流密度，以及杰出的耐久性。该工作将为设计和制备用于各种能源储存和转化应用的先进纳米结构单原子催化剂提供新灵感。

  文献来源  

Yunxiang Li, Xue Feng Lu, Shibo Xi, Deyan Luan, Xin Wang, Xiong-Wen(David) Lou. Synthesis of N-doped Highly Graphitic Carbon Urchin-like Hollow Structures Loaded with Single-Ni Atoms towards Efficient CO₂ Electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/anie.202201491.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202201491

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