第一作者：Qingqing Cheng、Shuai Yang
通讯作者：杨辉研究员、Liangliang Zou
通讯单位：中科院上海高等研究院
DOI: 10.1039/D1EE02530A
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设计具有高性能的高负载氧还原反应(ORR) Pt金属间化合物催化剂，是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)实际运行的先决条件。然而，高金属负载量通常会导致纳米颗粒的严重团聚和不均匀性，给其高效合成带来巨大挑战。在本文中，作者提出一种钴氧化物辅助结构演变策略，成功地可控合成出具有高负载(44.7 wt%)和富Pt壳的亚6 nm Pt1Co1金属间化合物(Pt1Co1-IMC@Pt)。通过实验和理论计算表明，Pt-Co原子的有序排列可以使表面的Pt表现出较低的d带中心，并增强Pt/Co位点的抗氧化性，从而提高了ORR活性和耐久性。在旋转圆盘电极测试中，所优化的催化剂表现出高达0.53 A mg(Pt)-1@0.90V/RHE (MA@0.9 V)的优异ORR质量活性。此外，使用该催化剂组装出的PEMFCs具有创纪录的高功率密度(在H2-air/O2条件下于80 ℃下为2.30/1.23 Wcm-2)和非凡的稳定性，在所有的Pt基电催化剂燃料电池中排名最高。值得注意的是，该燃料电池计算得出的MA@0.9 V可达到0.46 A mg(Pt)-1，超过了2020年的DOE目标(0.44 A mg(Pt)-1)，非常接近其本征值，明确证实了高负载Pt1Co1-IMC@Pt/C在燃料电池运行中的高活性优势。该研究为低Pt催化剂在PEMFCs中的实际应用开辟了新途径。
背景介绍
碳负载Pt纳米颗粒(Pt-NPs/C)作为质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的氧还原反应(ORR)催化剂，具有本征活性差、耐久性差和成本高等缺点。采用第一排过渡金属(TM= Co, Fe, Ni等)与Pt进行合金化，因其独特的几何构型和电子结构，是同时解决上述问题的可行策略。通过Pt金属间化合物(IMC)代替无序的PtM合金，可显著提高TM原子的ORR本征活性和稳定性。尽管目前已经取得巨大的进展，但优异ORR活性始终只能通过旋转圆盘电极(RDE)测试获得，很少能够有效地转化为膜电极组件(MEA)中。因此，如何使PtM-IMC催化剂在燃料电池运行条件下获得优异的性能，仍是一个亟待解决的关键问题。
与低负载(< 20. wt.%)的PtM-IMC/C催化剂相比，具有高性能的高负载PtM-IMC/C催化剂被公认为是PEMFCs实现实际应用最具前景的候选品。一方面，高金属/碳比会使催化层(CL)变薄以加速传质，从而显著降低电压损失，特别是在高电流密度(>1.0 A cm-2)下。另一方面，高金属比也可能增加金属活性位点和离聚物(如Nafion树脂)的可及性，从而扩大三相反应界面以提高燃料电池性能。此外，低碳载体可降低工作环境(如高电位、强酸和高氧浓度)下的碳腐蚀风险，从而有效缓解纳米颗粒(NPs)的Ostwald熟化，延长燃料电池的寿命。然而，PtM-IMC结构的形成通常涉及到高温退火处理，这将不可避免地导致严重的IMC烧结问题，使得制备出NPs的尺寸约为8-10 nm，远大于PtM合金或Pt/C，从而大大降低了Pt的利用率和ORR活性。特别是对于高负载PtM-IMC/C催化剂而言，高密度的纳米颗粒极易团聚成较大粒径的纳米颗粒，从而进一步增加了小尺寸PtM-IMC/C催化剂可控合成的难度。为了实现上述目标，科研人员通常会采用一些牺牲模板如SiO2、TiO2和MgO作为涂层，用以限制在高温退火条件下PtM-NPs的团聚。然而，这些涂层和后处理工艺会使得合成过程既繁琐且耗时。更严重的是，较厚的涂层可能会阻碍Pt和M的原子间扩散，从而导致无序合金向有序IMC结构的相变更加困难。同时，一些有机模板如PDA产生的残余碳会污染PtM-NPs的表面，进而降低ORR活性。因此，急需创新的方法来合成高负载、小尺寸的PtM-IMC/C催化剂，以便实现在PEMFCs中的实际应用。
在本文中，作者提出了一种钴氧化物辅助热迁移策略，以确保从超细Pt纳米晶到亚6 nm高负载(约44.7 wt.%) Pt1Co1金属间化合物核壳结构(Pt1Co1-IMC@Pt/C)的高效结构演化，该Pt1Co1金属间化合物具有2-3个原子层的Pt壳。具体地说，沉积的Co3O4不仅由于原位形成丰富的氧空位而促进Pt/Co原子的相互扩散，而且还通过空间阻隔效应防止NPs的烧结问题。通过X射线吸附光谱(XAS)和DFT计算，揭示出Pt1Co1-IMC@Pt的核壳结构在调节Pt/Co原子的晶格收缩、d带中心和抗氧化性方面的关键作用。结果表明，优化后的催化剂在RDE和MEA测试中均表现出优异的电催化ORR活性和稳定性。令人印象深刻的是，在80 ℃时，H2-O2/空气燃料电池的功率密度分别达到创纪录的2.30/1.23 Wcm-2，为迄今为止报导的最高性能。同时，如此优异的ORR性能即便在MEA组件中也能良好的保持，其MA@0.9 V高达为0.48 A mg(Pt)-1，接近RDE测试出的本征值(0.53 Amg(Pt)-1)。因此，这种高负载、小尺寸的Pt1Co1-IMC@Pt/C催化剂非常适合未来在低铂PEMFCs中的实际应用。
图文解析
图1. (a) Pt1Co1-IMC@Pt/C催化剂的合成过程；(b)在不同退火温度下制备出PtCo/C样品的XRD表征；(c)fcc Pt和fct Pt1Co1金属间化合物的晶体结构；(d)700 ℃下不同持续时间时PtCo/C的结构演化；(e) Pt1Co1-IMC@Pt/C催化剂在退火过程中的温度/时间演化非原位XRD表征；(f)可能的结构演化机制示意图。
图2. 700-Pt1Co1-IMC@Pt/C-2.5催化剂的(a)低倍率TEM图，(b)粒度分布直方图，(c) HR-TEM图及FFT结果，(d)原子级分辨率STEM图，(e)放大后的STEM图，(f) TEM图；(f-h) EDS元素映射和(i) EDS线扫图。
图3. (a)Pt1Co1-IMC@Pt/C和商业Pt/C催化剂的Pt 4f XPS光谱；Pt1Co1-IMC@Pt/C,商业Pt/C, PtO2和Pt foil的Pt L3-edge (b)XANES和(c) EXAFS光谱；(d)Pt1Co1-IMC@Pt/C, CoO和Co箔的Co K-edge EXAFS光谱；(e) Pt1Co1-IMC@Pt/C, 商业Pt/C, PtO2和Pt foil的小波变换Pt L3-edge EXAFS表征。
图4. (a)Pt1Co1-IMC@Pt/C-2.5和商业Pt/C催化剂的CV曲线对比；(b)各种Pt1Co1-IMC@Pt/C-t催化剂在ORR过程中的LSV曲线；(c)在0.9 V/RHE时的比活性和质量活性；Pt1Co1-IMC@Pt/C-2.5和Pt/C催化剂在30k圈ADT测试前后的(d-g) CV, (e-h) LSV, (f-i) SAs和MAs对比。
图5. (a) Pt1Co1-IMC@Pt和(b)纯Pt的计算模型；(c)两种模型结构上Pt的PDOS；(d)U= 0 V时ORR过程的自由能；(e)有序和无序Pt1Co1合金结构中Co位点的O吸附能。
图6. (a)以Pt1Co1-IMC@Pt/C和商业Pt/C为阴极的MEA组件，在H2-air条件下的稳态极化曲线；(b)Pt1Co1-IMC@Pt/C和Pt/C催化剂在0.8和0.65 V时的电流密度；(c)Pt1Co1-IMC@Pt/C和Pt/C催化剂在H2-O2燃料电池中的性能对比；以(d) Pt1Co1-IMC@Pt/C和(e)商业Pt/C催化剂为阴极的H2-air燃料电池，在30k圈AST测试前后的极化曲线对比；(f) AST测试后的电压下降和功率密度损失。
总结与展望
综上所述，本文通过钴氧化物辅助结构演化策略，成功合成出具有高金属负载量(44.7 wt.%)的亚6 nm核壳Pt1Co1-IMC@Pt/C催化剂。XPS和XAS表征揭示出周期性Pt1Co1排列对Pt/Co位电子结构的调控效应；因此，Pt1Co1-IMC@Pt/C催化剂在RDE测试中表现出非凡的ORR活性和耐久性。通过DFT计算可以证实，O*/OH*中间体的吸附减弱和Pt/Co原子抗氧化性的提高分别是活性和耐久性增强的原因。采用Pt1Co1-IMC@Pt/C阴极组装出的PEMFCs在H2-O2/air条件下可实现创纪录的2.30/1.23 W cm-2高功率密度，并展示出迄今为止前所未有的燃料电池性能。特别地，通过燃料电池计算得出的MA@0.9V可达约0.46 A mg(Pt)-1，超过了2020 DOE的目标(0.44 A mg(Pt)-1)，非常接近其本征值，表明其在PEMFCs运行条件下的优异性能。该研究为今后开发高负载、高性能的燃料电池电催化剂提供了理想策略。
文献来源
Qingqing cheng, Shuai Yang, Cehuang Fu, Liangliang Zou, Zhiqing Zou, Zheng Jiang, Junliang Zhang, Hui Yang. High-loaded sub-6 nm Pt1Co1 intermetallic compounds with high-efficient performance expression in PEMFCs. Energy Environ. Sci. 2021. DOI: 10.1039/D1EE02530A.
文献链接：https://doi.org/10.1039/D1EE02530A
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