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何静/张健/郑黎荣ACB: 单原子Ru催化乙醇偶联制备C4+醇

邃瞳科学云

2022-04-05

导读：本文报道了镁铝复合氧化物（MgAl-LDO）负载的单原子Ru催化剂，高选择性（82.6%）获得了C4+醇

文章信息

单原子Ru催化乙醇偶联制备C₄₊醇

第一作者：袁博闻

通讯作者：何静*，张健*，郑黎荣*

单位：北京化工大学，中科院高能物理研究所

研究背景

乙醇是一种化学键丰富的生物质基一元醇，其催化转化制备高附加值化学品受到了研究者们的广泛关注。乙醇可以通过Guerbet反应制备正丁醇、己醇和辛醇等C₄₊醇，在化工领域具有重要的应用价值。正丁醇主要用于制备涂料工业中的重要溶剂乙酸丁酯，聚合物单体丙烯酸丁酯，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二丁酯等，己醇和辛醇等高碳醇主要用于制备表面活性剂和润滑油添加剂等。

C₄₊醇在工业上的主要生产方法为烯烃的氢甲酰化法，该法对于不可再生的石化资源具有高度依赖性，乙醇催化转化制备C₄₊醇，提供了一条制备C₄₊醇的绿色路线，因此具有广阔的工业应用前景。

文章简介

本文中，北京化工大学何静教授，张健博士和中科院高能物理研究所郑黎荣研究员（共同通讯作者）等人报道了镁铝复合氧化物（MgAl-LDO）负载的单原子Ru催化剂，高选择性（82.6%）获得了C₄₊醇。利用FT-IR光谱示踪乙醇分子在不同分散结构Ru中心上的原位表面反应，发现单原子Ru不仅促进乙醇脱氢，还作为额外的Lewis酸位点，促进了乙醛缩合过程，单原子Ru的引入大幅提升了乙醇C-C偶联反应的能力。

同时，本文在保持Ru为单原子分散的基础上，利用水滑石层板可调变的特点，探究了载体酸碱中心调变对反应活性和选择性的影响。研究成果以题为“Atomic Ru catalysis for ethanol coupling to C₄₊ alcohols”发表在国际著名期刊 Applied Catalysis B: Environmental上，该工作第一作者为北京化工大学袁博闻博士。

图1. 单原子Ru催化乙醇偶联制备C₄₊醇示意图。

本文要点

要点一：单原子分散Ru结构调控

本工作分别通过pH控制的沉积沉淀法，沉积沉淀法，静电吸附法，初湿浸渍法，以及调变焙烧气氛制备了具有相近负载量，不同分散结构的Ru中心，其中在Ru为单原子分散的样品中，单原子Ru具有非常独特的Ru-O四配位结构，该不饱和配位的单原子 Ru不仅促进乙醇脱氢，还作为额外的Lewis酸位点，促进了乙醛缩合过程，单原子Ru的引入大幅提升了乙醇C-C偶联反应的能力，因此显著提高了C₄₊醇的选择性。

要点二：单原子分散Ru的稳定性

本工作所制备的镁铝复合氧化物负载单原子Ru，与载体O存在强相互作用，形成Ru-O四配位结构，在催化乙醇偶联制备C₄₊醇的反应中展现了良好的稳定性，反应之后的Ru依旧保持单原子分散的状态。

要点三：载体酸碱结构调控

本工作利用水滑石层板可调变的特点，结合pH控制的沉积沉淀法，分别制备了镁铝复合氧化物负载单原子Ru，镁铝镓复合氧化物负载单原子Ru，镁铝锆复合氧化物负载单原子Ru，研究发现镓或者锆元素的引入显著增加了载体强酸中心的数目，因此促进了副反应乙醇脱水，降低了C₄₊醇的选择性。

文章链接

“Atomic Ru catalysis for ethanol coupling to C₄₊ alcohols”

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121271

通讯作者简介

何静教授博导

何静，北京化工大学化学学院教授，博士生导师。分别于1988年和1991年在北京大学化学系获得理学学士学位和硕士学位；于1999年在北京化工大学获得博士学位。作为(高级)访问学者分别于1996、2003和2006年赴澳大利亚新南威尔士大学、英国牛津大学、德国马普煤化学研究所进行学术访问。2002年获得“教育部优秀骨干教师”称号；同年入选国务院享受政府特殊津贴专家；2004年入选首届教育部“新世纪优秀人才”资助计划；2010年获得“国家杰出青年科学基金”资助。国家自然科学基金委“插层化学与产品工程”创新研究群体负责人，教育部“催化材料多级敏感结构控制与组装”创新团队带头人，曾任化工资源有效利用国家重点实验室主任，现任北京化工大学化学学院院长。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., AIChE J., Chem. Commun., J. Catal., Chem. Mater., J. Mater. Chem. A等国际著名刊物上发表学术论文120余篇，他引1000余次；获得国家发明专利授权15项；作为主要参加者获国家技术发明、国家科技进步二等奖各1项，省部级技术发明和科学技术一等奖3项。

张健博士后

张健，北京化工大学化学学院师资博士后。2011年本科毕业于河北工业大学，2021年博士毕业于北京化工大学，师从何静教授。2019年9月-2020年9月，德国卡尔斯鲁厄理工学院联合培养，师从Jan-Dierk Grunwaldt教授。主要研究方向为乙醇定点活化定性转化和生物质分子产氢。目前，以第一作者在ACS Catal., J. Mater. Chem. A, J. Catal. 等发表SCI研究论文8篇。

郑黎荣副研究员

郑黎荣，中国科学院高能物理研究所副研究员，2004年毕业于南京航空航天大学应用物理系；2009年毕业于中科院研究生院；之后，就职于中科院高能所，北京同步辐射装置 1W1B吸收谱线站，目前负责北京高能光源项目，X射线吸收谱束线建设。致力于同步辐射谱学相关实验技术发展以及在催化、环境领域的应用，在 ACS Catal., J. Catal., Chem. Mater., J. Mater. Chem. A等国际著名刊物上发表合作论文10余篇。

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