孙再成课题组Nano Res.：表面疏水改性增强电化学氮还原反应的催化性能

氨气 (NH₃) 是一种清洁的非碳基新能源液体燃料，可以高效的储存氢能，其体积能量密度是液氢的1.5倍，具有能量密度高、易于传输等优点，可以作为未来能源经济中氢的替代品。现阶段NH₃已被用作运输车辆和空间供暖的燃料，应用前景十分广阔。目前大多数氨的合成仍依赖于能源密集型的Haber Bosch工艺，是在高温 (300~500 ℃ )，高压 ( 200~300 atm)条件下，以Fe为主要活性组分的催化剂，使得氮气和氢气反应生成氨气。但其合成条件苛刻、能耗大，而且还伴随着大量的二氧化碳排放。而电化学合成氨反应利用氮气和水来合成氨气，可以直接将可再生能源产生的电能转化为易于储存和运输的氨气，并保证二氧化碳的零排放，是实现碳中和、碳达峰的有效手段，从而为解决当前严峻的能源和环境问题提供了新的思路。但是氮气是一种非极性惰性气体，且在水中溶解性极低，导致其在电催化剂表面及附近的浓度较低，以及负电位下氮气还原面临着析氢反应的竞争问题，导致其产氨量和法拉第效率都很低。加之目前对该反应机理缺乏深刻的理解，很难实现有的放矢地理性设计新型的氮还原电催化剂。因此，探索电化学氮气反应催化剂的制备及催化活性机制中的基本理论问题具有重要意义。

北京工业大学孙再成教授课题组通过烷基硫醇改性合成了具有疏水表面的MoS₂纳米结构。亲气疏水的表面有利于N₂、H₂O和催化剂的有效三相接触。因此，局域高浓度N₂分子可以克服传质限制，并由于降低了质子接触而抑制了氢析出反应（HER）。尽管由于硫醇可能覆盖了活性位点，活性位点随着烷基链的增加而减少，但修饰后的电催化剂仍表现出优异的产氨量和法拉第效率。同时结合密度泛函计算发现了表面疏水修饰后催化剂表面具有高的氮气密度和强烈的抑制HER作用。这项研究意味着，调节催化剂表面的润湿性是现阶段提高NRR效率的第一步。

图1. (a) MoS₂-CP和C_x-MoS₂-CP电催化剂的示意图，(b) MoS₂-CP和C_x-MoS₂-CP电催化剂的X射线衍射（XRD）图，(c) C₈-MoS₂-CP电催化剂的SEM图像，(d) TEM, (e) HRTEM, 和 (f, g) C₈-MoS₂-CP电催化剂的元素分布图。

图2.  (a) MoS₂-CP和C₈-MoS₂-CP的XPS图谱，MoS₂-CP和C₈-MoS₂-CP的C 1s（b）、Mo 3d（c）和S 2p（d）的高分辨XPS光谱。

图3. 氮气气泡在不同电极上的粘附行为。(a) MoS₂-CP, (b) C₄-MoS₂-CP, (c) C₈-MoS₂-CP, (d) C₁₂-MoS₂-CP, and (e) C₁₆-MoS₂-CP电极。(f)MoS₂-CP、(g)C_x-MoS₂-CP和(h)过度改性的C_x-MoS₂-CP电极上的气-固-液界面下的示意图。

图4.  (a)不同电催化剂的LSV曲线，(b)C₈-MoS₂-CP电催化剂在N₂环境下2小时NRR后，用Indophenol blue法染色的不同电压下的UV-visible吸收光谱， (c) C₈-MoS₂-CP电催化剂在0.1 M Na₂SO₄中的CA曲线，(d)C₈-MoS₂-CP电催化剂的NH₃产率和FE，(e) 用Indophenol blue法对C₈-MoS₂-CP进行的对照实验评估。(f) 电解反应后由14N₂和15N₂供给的电解液的1H NMR光谱，(g) C₈-MoS₂-CP电催化剂6个循环的NH₃产率和FE，(h) NH₃产率与时间的关系曲线，以及一阶反应动力学曲线。

图5. （a）MoS₂-CP和C₈-MoS₂-CP电催化剂吸附N₂后的优化原子构型，（b）MoS₂-CP和C₈-MoS₂-CP电催化剂上NRR的吉布斯自由能曲线。(c) MoS₂和 (e) C₃-MoS₂的AIMD初始模型，(d) MoS₂和 (f) C₃-MoS₂的AIMD终态模型。

孙再成，北京工业大学教授，博士生导师。曾获得美国R&D 100 奖，入选中科院“百人计划”，吉林省创新创业人才，北京市高层次人才。中科院优秀研究生导师，光学工程学会全国优博导师，MRS Bulletin，MRS Advances客座编辑。先后承担多项国家自然基金面上项目，吉林省和北京市重点项目等项目。多次组织美国材料研究协会年会（MRS Spring Meeting）的分会，在国际会议上做大会报告和分会邀请报告20余次；主要研究方向为具有可见光响应的光催化体系以及荧光碳点的合成与应用。发表SCI论文120余篇，引用超过9000次，H-index为46，其中ESI高被引论文13篇。获得授权中国专利11项，美国专利2项。研究工作曾多次被“中国科学报”报道。

安丽，北京工业大学副教授，硕士生导师。基于金属氧化物和合金的表面极化机制及纳米金属与载体的强相互作用，探索了负载型金属间化合物及复合物的可控制备，实现了高活性、高稳定性燃料电池阴极氧还原电催化剂的可控合成。设计了一系列纳米非贵金属合金复合催化剂，并将其应用到电催化氮气还原领域，抑制了电催化析氢竞争反应，提高了氮气在电催化剂表面的吸附和活化能力。相关研究工作在 Nano Energy、Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A、Nat. Commun. 等期刊发表 SCI 论文 40余篇，其中以第一作者或通讯作者发表SCI 论文13篇，2篇入选 ESI 高被引论文，它引1600余次。获授权中国发明专利2件。目前主持国家自然科学基金青年项目1 项及省部级项目4项。同时，参加多项国家级和省部级项目。入选北京市青年骨干个人。

Lijuan Niu, Ziwen Liu, Guohua Liu, Mengxuan Li, Xupeng Zong, Dandan Wang, Li An^*, Dan Qu, Xiaoming Sun, Xiayan Wang & Zaicheng Sun^*. 

Surface hydrophobic modification enhanced catalytic performance of electrochemical nitrogen reduction reaction. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-4015-6.

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