利用太阳能实现高效光电催化分解水制氢，已经成为解决当今所面临的能源和环境问题最理想的技术途径之一。光电化学反应过程涉及光吸收、电荷分离和表面反应性等关键问题。在不同的光电体系中，金属氧化物阵列因其合适的带隙能量、良好的带边位置和较低的成本被认为是光电分解水的候选材料。通过结构调制、缺陷构建和异质结构工程优化其光电效率和稳定性。其中，空穴传输层策略是调节光生电荷分离和转移以提高PEC性能的效方法之一。大连理工大学精细化工国家重点实验室侯军刚教授课题组在半导体阵列表面构筑MoOx / MXenes空穴传输层，并沉积超薄析氧助催化剂，实现了BiVO4 光阳极光电特性的显著提升，并阐述了其在光电析氧反应过程中的作用机制，为构建高效、稳定的光电催化体系提供了新的实验和理论支持。
侯军刚教授课题组将零维MXene量子点 (MQD) 或二维MXene纳米片 (MN) 组装在BiVO4阵列上，在MXene基础上组装了MoOx层，然后将超薄羟基氧化物作为析氧助催化剂（OEC）组装在MoOx / MXene / BiVO4阵列上，构筑了集成OEC / MoOx / MXene / BiVO4光电极。相比较，所制备的OEC / MoOx / MQD / BiVO4光阳极，不仅在1.23 V vs. RHE下实现了5.85 mA cm-2的电流密度，而且显著提高了光稳定性。通过电化学分析和密度泛函理论计算，光电水氧化活性的显著提高归因于MoOx / MQD空穴转移层，其延缓光生电荷复合，促进空穴转移和加速水分解动力学，实现了BiVO4光阳极高效的光电分解水活性和稳定性。该工作通过在光阳极表面构建高效、稳定的空穴传输层和助催化剂，实现了光电活性的显著提升，并且阐述了其在光电析氧反应过程中的作用机制，为光电极的开发和应用提供了新思路和策略。
图1. OEC / MoOx / MQD / BiVO4光阳极合成流程
将零维（0D）MXene量子点（MQD）或二维（2D）MXene纳米片（MN）接枝在BiVO4阵列上，然后组装MoOx层，通过将超薄羟基氧化物作为析氧的助催化剂构建OEC / MoOx / MQD / BiVO4光阳极。原始的BiVO4与MoOx / MQD / BiVO4的纳米多孔结构没有明显变化。MoOx纳米颗粒、MXene量子点和MXene纳米片均匀地分散在BiVO4表面（图2）。
图2. (a,b) MoOx / MQD / BiVO4和 (c,d) MoOx / MN /BiVO4的平面 (a,c) 和截面 (b,d) SEM图。(e) BiVO4, (f) MQD, (g) MQD / BiVO4, (h) MoOx / MQD / BiVO4的TEM图。(i) MoOx / MQD / BiVO4和 (j) MN / BiVO4的HR-TEM图。(k) MoOx / MQD / BiVO4的元素分布图
如图3所示，在0.6、0.8和1.23 V时，NiFeOOH / MoOx / MQD / BiVO4光阳极的光电流密度分别为3.82、4.68和5.85 mA cm-2 vs. RHE，大约是BiVO4光阳极的3.87倍，说明MoOx / MQD与NiFeOOH层之间存在协同效应。相比之下，MQD / BiVO4和MoOx / MQD / BiVO4光阳极在1.23 V下的光电流密度分别为3.85和4.76 mA cm-2 vs. RHE。在0.58 V vs. RHE时，NiFeOOH / MoOx / MQD / BiVO4光阳极的偏置光子电流效率（ABPE）达到了2.43%，高于BiVO4、MQD / BiVO4、MoOx / MQD / BiVO4光阳极以及之前报道过的BiVO4基光阳极。
图3. (a,b,c) BiVO4、MQD / BiVO4、MoOx / MQD / BiVO4、NiFeOOH / MoOx / MQD / BiVO4光阳极与MN / BiVO4、MoOx / MN / BiVO4和NiFeOOH / MoOx / MN / BiVO4光阳极在AM 1.5 G模拟太阳光 (100 mW cm-2) 和0.5 M KBi电解质 (pH = 9.3) 下的J-V曲线比较。(d) BiVO4、MQD / BiVO4、MoOx / MQD / BiVO4、NiFeOOH / MoOx / MQD / BiVO4光阳极的IPCE和 (e) ABPE值。(f) 比较NiFeOOH / MoOx / MQD / BiVO4光阳极与之前报道的BiVO4基光阳极的ABPE值
基于电化学阻抗谱、Mott-Schottky曲线、稳态光致发光光谱、时间分辨光致发光光谱以及电荷分离效率的分析（图4），NiFeOOH / MoOx / MQD / BiVO4光阳极与BiVO4、MQD / BiVO4、MoOx / MQD / BiVO4光阳极相比，具有最小的电荷传输阻力、最高的载流子浓度和最长的光生电荷寿命。表明由于MoOx / MQD和OEC之间的协同效应，提高了光阳极水氧化的空穴储存能力。
图4. (a) 电化学阻抗谱曲线。(b) Mott-Schottky曲线。(c) 稳态光致发光光谱。(d) 时间分辨光致发光衰减曲线。(e) BiVO4和NiFeOOH / MoOx / MQD / BiVO4光阳极的电荷分离效率。(f) BiVO4基光阳极在施加偏压下的电荷储存能力
同时，密度泛函理论模拟计算表明，在BiVO4表面同时引入MQD和MoOx后，可以降低反应能垒（图5），表明MQD和MoOx的同时引入可以加快光电化学水分解的反应动力学。
图5. (a) 化学吸附模型，(b, c, d) 对应的吉布斯自由能 (b) BiVO4、(c) MQD / BiVO4和(d) MoOx / MQD / BiVO4
该成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者为宋雨柔、张肖萌、张艳雪，通讯作者为侯军刚教授。
Engineering MoOx/MXene Hole Transfer Layers for Unexpected Boosting Photoelectrochemical Water Oxidation
Yurou Song, Xiaomeng Zhang, Yanxue Zhang, Panlong Zhai, Zhuwei Li, Dingfeng Jin, Jiaqi Cao, Chen Wang, Bo Zhang, Junfeng Gao, Licheng Sun, Jungang Hou
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202200946
侯军刚教授简介：大连理工大学精细化工国家重点实验室教授，入选国家“万人计划”青年拔尖人才，辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才和大连理工大学星海杰青。长期从事光电催化材料的可控合成与集成组装方法，建立微纳米结构、能带结构、电荷传输与催化性能之间的构效关系，实施光电协同催化体系在光能、电能与化学能之间的高效转换。以通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc. (2篇)、Nature Commun. (2篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (3篇)、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci. (3篇)、ACS Nano、Adv. Energy Mater. (6篇)、Adv. Funct. Mater. (4篇) 等国际刊物上发表论文100余篇。
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