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CO2RR最新Nature chemistry：学科交叉，酶促CO2 还原电催化！

邃瞳科学云

2022-03-06

导读：本文通过碳酸酐酶的共固定化，作者研究了 CO2 水合对局部环境的影响，以及从酶促（甲酸脱氢酶）到异质体系的一系列不同 CO2 还原系统的性能。

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第一作者：Samuel J. Cobb

通讯作者：Erwin Reisner

通讯单位：剑桥大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-021-00880-2

全文速览

用于电催化 CO₂ 还原的多相催化剂的性能在所需的大过电位下存在不想要的副反应和动力学效率低下的问题。然而，固定化 CO₂ 还原酶（例如甲酸脱氢酶）可以在最小过电势下具有高TOF和高选择性，因此是“理想的”模型催化剂。在本文中，通过碳酸酐酶的共固定化，作者研究了 CO₂ 水合对局部环境的影响，以及从酶促（甲酸脱氢酶）到异质体系的一系列不同 CO₂ 还原系统的性能。结果表明，碳酸酐酶的共固定化增加了电极处CO₂ 水合的动力学。尽管 CO₂ 浓度降低导致局部 pH 变化，而不利于传统多相催化（因为系统无法抑制 HER副反应），但是，这却有利于酶促 CO₂ 还原。探究局域环境中的 CO₂ 水合动力学对电催化剂系统性能的影响，为开发下一代CO₂ 还原催化剂提供了重要的见解。

背景介绍

发展碳中和经济需要用可持续燃料和来自可再生资源的化学产物代替对化石燃料的依赖。利用间歇性可再生电力以电化学 CO₂ 还原 (CO₂R) 的形式捕获和利用碳，为应对这一全球性挑战提供了一种有前景的方法。为了支持商业 CO₂ 电解的发展，研究人员需要研发催化剂和优化电化学条件来应对当前的挑战如CO₂R 的效率和选择性仍十分有限。其中，抑制电解质水溶液中的 H₂析出反应 (HER) 是提高选择性的主要挑战。为了抑制副反应，研究人员必须要在溶液条件（例如 pH、电解质组成和温度）中进行权衡，而这通常导致 CO₂R 性能的降低。

CO₂R 电极上的局域化学环境可能与本体溶液有很大的不同，对其的理解和观察是当代研究中的一个关键挑战。由于多孔非均相 CO₂R 催化剂的结构会阻碍传质，因此导致电极结构内的局部 pH值大幅增加，而这可以抑制 HER，从而提高 CO₂R的选择性。这些系统利用 CO₂ 水合固有的缓慢动力学（~0.05 s^-1），通过允许较大的局部 pH 变化以抑制 HER，因为 CO₂ 水合对 pH 的缓冲在动力学上是缓慢的，并且在碱性局域环境中仍保持较高的 CO₂浓度，以最大限度地提高 CO₂R 的速率。这增加了 CO₂R 的法拉第效率 (FE)，但CO₂ 部分电流密度有所下降，这是由于当前多相 CO₂R催化剂的选择性差、过电位高和一级动力学缓慢。

酶促CO₂R 电催化剂，例如甲酸脱氢酶 (FDh)，其化学性质与多相催化剂相似。尽管 FDh 具有高度选择性（根据 Michaelis-Menten 动力学对 CO₂ 具有高亲和力，同时仅产生甲酸），但其对 CO₂R的活性对pH高度敏感。因此，利用上述提到的多相 CO₂R中的妥协策略可能对酶催化无效。

与多相CO₂R 一样，酶电催化也将多孔电极应用于从传感到生物燃料电池和电合成等领域，主要目的是增加酶负载以达到更高的电流密度和产物产量，而不是抑制副反应。孔内的这种纳米限域可以增加酶级联反应的氧化还原介质和中间体的局部浓度，但与多相催化类似，会产生较大的局部 pH 变化从而损害酶的活性（因为其对溶液 pH 的高灵敏度）。通过添加动力学快速缓冲液，可以减少局部 pH 值变化，并更紧密地匹配酶的最佳性能，而无需担心副反应。然而，由于局部 pH 值的降低，在异质 CO₂R 中添加缓冲剂会显著加速 Cu 上的 HER，从而抑制 CO₂R 的活性。

虽然额外的缓冲液提供了一种解决局部 pH 变化的途径，但其的存在会抑制酶活性，而且其作为质子供体的作用意味着可以在催化机制中发挥积极作用。另外它们也可能不是纯电解质，可以在适度的电位下被氧化。因此，当阳极半反应发生在同一电解池中时，应避免使用它们。此外，额外的组分也增加了催化后产物分离的复杂性。因此，为了开发高度优化的催化系统，必须仔细考虑缓冲液的选择。如果可以克服 CO₂ 水合的缓慢动力学，CO₂/HCO₃^-可以主动缓冲并帮助改善局部环境，而不是仅作为底物存在，同时可以消除额外缓冲系统与酶的潜在有害相互作用。

在自然界中，CO₂ 水合通常由碳酸酐酶 (CA) 催化，碳酸酐酶 (CA) 是一种在许多代谢过程中起关键作用的非氧化还原酶，其速率高达 1 × 10⁶s^–1。CA 还用于催化HCO₃^-转化为 CO₂ 的逆反应，最近在低 CO₂或无 CO₂ 系统中得到了广泛的应用，其在动力学上改善HCO₃^-的脱水以利用CO₂，并最终证明 FDh 还原了 CO₂而不是HCO₃^- 。CA 也被用于通过辅因子依赖性 FDh 和 NADH 循环来实现酶促CO₂ 还原，在降低 CO₂ 浓度（N₂ 中 20% CO₂）下，通过增加 CO₂ 溶解来提高系统性能，尽管报道的 FE 仅为~10%。

图文解析

图1. 酶在介孔 ITO 电极内的共固定化。a，用 Kapton 胶带绝缘的介孔 ITO 电极的照片。b，介孔ITO电极的边缘扫描电镜图像（加速电压，10 kV；工作距离，15.1 mm）。c，多孔 ITO 电极内酶固定化及其各自催化反应的示意图。

图 2. H₂ase 或FDh 与 CA 在平面 ITO 上的共固定化。a，QCM 显示 H₂ase和 CA 共同固定化，H₂ase 负载到大约一半饱和，然后进行MES 洗涤，最后 CA 负载到饱和。b，QCM 显示 FDh 和 CA 共同固定化，FDh 负载到大约一半饱和，然后进行 MES 洗涤，最后 CA 负载到饱和。

图3. 有和没有 CA 共固定化情况中H₂ase的电化学性能和模拟的局部环境。a，在介孔 ITO 电极上固定 20 pmol H₂ase后，控制电位电解产生 H₂的实验和模拟部分电流密度（H₂ 由在线GC 量化）。b，来自 FEM 的多孔电极内的平均 pH 值，在不同的施加电位下处于稳态。c，pH对活性的影响。

图 4. 在有和没有 CA 共固定化情况中FDh 的电化学性能和模拟的局部环境。a，对固定在介孔 ITO 电极上的 50 pmol FDh，不同电位电解产生HCOO^- 的实验和模拟部分电流密度。b，c，稳态下 FEM 的介孔电极内的平均pH 值 (b) 和 CO₂ 浓度 (c)。d，CO₂浓度对 CO₂R 活性的影响。e，pH对活性的影响。

图 5.在 0.1 M KHCO₃ 中，FDh 与 H₂ase共固定化之后，有或者没有 CA 共固定化的电化学性能。a，20 pmol H2ase 和50 pmol FDh 共固定在介孔ITO 电极上，受控电位电解的实验（点）和模拟（线）总电流密度（紫色）以及H₂（橙色）和 HCOO^-（蓝色）的部分电流密度。b，有（实心点和实线）和没有（空点和虚线）CA 情况下，实验（点）和模拟（线）的H₂（橙色）、HCOO^-（蓝色）和总（紫色）FE。c，d，平均 pH 值 (c) 以及 pH 值对活性的影响 (d)。

图 6.在0.1 M KHCO₃ 溶液中，含和不含 CA (20 μM) 的 Au 上的CO₂R。a，Au 上的受控电位电解的实验（点）和模拟（线）总电流密度（紫色）以及 H₂（橙色）和 CO（蓝色）的部分电流密度。b，实验得到的 H₂（橙色）、CO（蓝色）和总（紫色）FE。c，溶液中有（实线）和没有（虚线）CA 情况下，CO₂（蓝色）、HCO₃^-（橙色）和CO₃^2-（紫色）在电极表面的模拟浓度。d，溶液中有（实线）和没有（虚线）CA情况下，来自 FEM 的电极表面 pH 值。

总结与展望

基于上述结果，作者表明 CA 与形成燃料的氧化还原酶的共固定导致 H₂ (H₂ase)和甲酸 (FDh) 的产生明显 (>×2) 增加，这是由于 CA 共固定时局部 pH 值更佳。[CO₂] 的降低对 FDh 的活性影响不大，因为其对 CO₂ 的亲和力很高。当 H₂ase 和 FDh 共同固定时，消除了酶的选择性优势，因此，CO₂R 的 FE 降低是由于 HER 活性相对增加导致的。相比之下，[HCO₃^-] 的增加、 [CO₂]的降低以及局部 pH 值的降低是不利于多相催化的，在 CO₂水合被催化时会降低 CO₂R活性，同时增加 HER 活性并明显降低 FE。这证明了多相催化和生物电催化之间的差异。

目前最先进的 CO₂R 多相催化剂对 CO₂ 的选择性和亲和力仍然很差，系统的运行条件远未达到优化 FE 的最佳条件。由于酶的高亲和力、效率、选择性和可逆性，酶催化不需要这种妥协策略，这意味着可以使用 CA 以酶促方式优化环境，实现催化 CO₂ 水合并减轻局部 pH 值变化。随着合成催化剂的开发，催化剂的效率开始接近酶的效率，并显示出更低的过电位、更高的选择性和更高的亲和力。电催化性能的进一步提高将需要优化催化剂活性位点以外的系统，溶液和电极结构将变得更加重要。酶促生物电催化提供了对合成催化剂接近酶的选择性和活性的新理解。

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