第一作者：Qingkui Peng
通讯作者：王青松（中国科学技术大学）
DOI：10.1002/aenm.202104021
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长期以来，锂的枝晶生长和界面上的副反应所导致的容量衰减和安全性差等问题，严重阻碍了锂金属电池（LMBs）的大规模应用。为了解决这个问题，在电解液中添加了一些液体或盐类添加剂，以促进锂的均匀剥离/电镀，但循环过程中电解液的消耗降低了活性成分的浓度，导致添加剂逐渐失效。在此，提出了一种在缓释原理下工作的新型固体添加剂（纳米 CaCO3）：均匀分散的纳米CaCO3颗粒可以不断吸收副反应产生的分解副产物并释放Ca2+，它不仅通过静电屏蔽效应抑制Li+的尖端沉积，而且有效促进稳定的含F固体电解质中间相（SEI）的形成。因此，在添加3 wt% 纳米CaCO3后，商业碳酸盐电解质的电化学性能得到显著优化，对称 Li||Li 电池的循环寿命在1 mA cm-2 下从小于400小时延长到800小时以上。此外，改性乳液状电解质具有较低的挥发性，使得 LMBs的安全性提高。
背景介绍
锂离子电池经过数十年的商业化，石墨基锂离子电池（LIBs）的能量密度已达到极限，因此，开发更先进的电极材料和性能更好的电池系统已成为首要任务。锂金属电池 (LMB) 因其无与伦比的比容量 (3860 mAh g-1)，以及锂金属负极的极低还原电位（-3.04 V vs 标准氢电极），被认为是下一代超高能量密度的可充电电池有希望的候选者。然而，由于锂金属负极循环过程中的高反应性和大的体积变化，常规电解质难以在电极上形成稳定且均匀的固体电解质界面（SEI）层以保护界面，不完整的SEI层会进一步诱导锂枝晶的生长，最终导致电池失效，严重的安全问题极大地阻碍了LMB的商业化。
到目前为止，已经通过多种方法来抑制锂枝晶的生长和提高LMB的库仑效率 (CE)，如构建人工SEI，使用3D多孔集电器，修饰隔膜，优化电解质成分等等。从商业化潜力、电化学性能和环保等方面来看，在商业碳酸盐电解质中加入适量的添加剂无疑是优化LMBs性能的最有佳途径。迄今为止，一些含硫化合物、无机盐、含氟材料等添加剂已被发现具有高锂金属相容性，并被证明可有效形成稳定的SEI层，然而，大多数添加剂会优先参与界面反应，导致其浓度下降，从而导致添加剂在循环过程中逐渐失效。为了克服上述问题，最近受缓释策略的启发，成功开发了几种含 LiNO3的添加剂，它们的性能证明了该方法的巨大应用潜力。因此，优化基于该策略设计的添加剂的整体性能和成本具有重要的研究意义。
本文采用廉价且环保的CaCO3纳米颗粒（40-80 nm）作为LMB的新型固体添加剂，添加的纳米CaCO3添加剂表现出独特的缓释机制，可以不断吸收电解液的分解副产物，释放出含有LiPO2F2和Ca2+的活性物质，从而大大延长添加剂的有效持续时间。此外，具有强阴离子缔合能力的游离Ca2+有利于富含F的SEI层的形成，具有较好的界面钝化性。综上所述，在物理电场和化学SEI形成的协同作用下，含有3 wt% 纳米CaCO3的电解液有效抑制了锂枝晶的生长，并在 Li||Li 对称电池和 Li||LiFePO4 (LPF) 全电池中表现出延长的循环寿命。此外，CaCO3改性后的样品挥发性明显降低，综合表征证实了其对隔膜的保护作用，表明纳米CaCO3作为多功能添加剂，实现了LMBs电化学性能和安全性的双重提升。
图文解析
图1. a) 常规电解质添加剂因循环分解和消耗而失效的示意图；b) 纳米CaCO3添加剂独特的缓释效果和优化机理示意图。
图2. 电解质的物理化学性质。a) 电解液中不同添加剂的分散效果，从左到右：STD、3 wt%试剂级CaCO3、3 wt%纳米CaCO3 、3 wt%纳米CaCO3与0.7wt%X-100; b) 通过测量LSV 来测试Li||Pt半电池的氧化稳定性；c）循环30次前和d）循环30次后的计时电流曲线及相应的电解液tLi+;e）Ar中的DSC曲线和N2中的f）TG曲线；玻璃纤维浸入g) STD和h) 改性电解液中的点火测试。
图3. 锂金属负极在半电池中的电化学性能。a) Li||Li对称电池在1mA cm-2和1mAh cm-2下的时间-电压曲线；b) Li||Cu电池在0.5mA cm-2和1 mAh cm-2下的CE；c)十次循环激活后的倍率性能和d)Li||Li 对称电池中的Tafel 曲线；e) Li||Cu电池中的时间-电压曲线，用于计算Li负极的平均库伦效率；f) 平均CE测试后活性锂损失的定量分析。
图4. XPS 对锂金属负极的SEI成分分析。在1mA cm-2和1mA h cm-2下循环50、100 和150次后，在STD和改性电解质中形成的SEI的a-c) F 1s光谱和d-f)C1s 光谱；g）SEI中每个元素对应于不同的循环数的特定比例；在0.5mA cm-2 和1mA h cm-2，不同Ar+溅射时间下在改性电解质中循环30次后的h) C 1s、i) F 1s、j)Ca 2p和k) O 1s 的XPS深度分布；l) SEI中化学成分的空间分布。
图5. 在0.5 mA cm-2 和0.5 mA h cm-2下循环40次后，a，c）在改性电解质和b，d）STD中，SEI在Cu箔上的杨氏模量（上方）和3D形态（下方）分布；将Li||Cu电池拆解出来的Cu箔浸泡在DMC中以去除盐分，然后用无水异丙醇在低温下快速洗掉残留的Li金属。
图6. a)[Li(EC)2(DEC)2]+, b) [Ca(EC)2(DEC)2]2+配合物的HOMO（左）/LUMO（右）的几何结构和相应的电极电位；c) 离子-溶剂分子复合物结合能的比较；d)Ca2+抑制锂枝晶生长形成的静电屏蔽示意图。
图7. Li||LFP全电池的电化学性能。在1C和有限锂(200 µm)下Li||LFP全电池在a) 改性电解质、b) STD中的充电/放电曲线，c)长循环性能；d) Li||LFP全电池在10个循环激活后的倍率性能；e) Li||LFP全电池在2C下，第21-22和51-52个循环期间在绝热环境中的原位热通量数据，Qc 和Qd分别表示在充电和放电期间每个存储/释放1 mAh容量的热量产生；f)Li||LFP软包电池，含有纳米CaCO3添加剂，用于家用灯泡的正常工作。
总结与展望
在这项工作中，一种经济且环保的纳米CaCO3多功能添加剂被用于商业碳酸盐电解质，以实现锂金属电池的稳定循环。各种实验表征结合理论计算证实，纳米CaCO3将吸收循环过程中产生的副产物，并将其转化为一系列活性物质，实现修饰SEI膜和静电屏蔽功能的双重作用。独特的缓释策略可以克服传统电解质添加剂浓度降低和有效保护时间不足的问题，纳米CaCO3添加剂极大地提高了锂金属负极在对称和LFP全电池有限的稳定性，并减少了极化过程。此外，改性电解质较低的挥发性、较少的循环发热和良好的隔膜保护效果证明添加剂有效地提高了电池的安全性。
文献来源
Qingkui Peng, ZiyiLiu, Lihua Jiang, and Qingsong Wang. Optimized Cycle and Safety Performance of Lithium–Metal Batteries with the Sustained-Release Effect of Nano CaCO3. Adv. Energy Mater. 2022.
https://doi.org/10.1002/aenm.202104021
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