第一作者：清华大学博士生李文璐
通讯作者：清华大学朱永法教授，香港大学David Lee Phillips教授，魏振博士
通讯单位：清华大学，香港大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121142
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半导体材料的缺陷结构对人工光合作用体系中捕获态、激子以及活性载流子的调控具有重要的作用。本文通过630热缩聚反应构筑了富含氮缺陷的g-C3N4，并通过飞秒瞬态吸收光谱研究发现，氮缺陷诱导产生的浅捕获态能捕获光生电子并保持反应活性，抑制导致光生电子失活的深层捕获与直接复合过程，从而提升其光催化析氢能力。在可见光照射下，该氮缺陷g-C3N4的析氢效率比bulk g-C3N4提高了20倍。该工作通过飞秒瞬态吸收光谱等手段，促进了对缺陷结构、捕获态和光催化活性之间关系的理解。
背景介绍
g-C3N4具有优异的光解水性能，同时由于其优异的稳定性、低廉的成本和适合大规模生产的合成方法，受到了广大研究者的青睐，是解决日益严重的能源与环境危机非常有前景的材料，而N缺陷的调控是提高其催化活性的有效手段。但是长期以来，受限于仪器设备的时间分辨性能，很难直接深入地研究光解水过程中涉及到光生电荷的产生、复合、分离、转移和表面反应以及与捕获态之间的关系。随着超快光谱学的发展，我们逐渐开始了对光生电荷的形成、弛豫、俘获以及复合等发生在较快尺度上过程的研究。因此，本文通过飞秒瞬态吸收光谱对g-C3N4体系中N缺陷调控光生电荷的行为进行了深入研究。
图文解析
Fig. 1. 材料制备与缺陷表征：(a) 合成bulk CN-550与N缺陷CN-M-630的反应示意图; CN-550和CN-M-630 的XPS (b) C1s与(c) N1s 谱；(d) CN-550和CN-M-630 的固体EPR谱; (e)CN-550和CN-M-630 的固体13C CP-MAS NMR谱
Fig. 2. 光催化产氢性能：(a)不同条件制备的样品在可见光照下的光催化产氢性能; (b) CN-M-630的循环产氢稳定性表征。
Fig. 3. 可见区飞秒瞬态吸收光谱：(a) CN-550和(b) CN-M-630的水相分散液在400 nm 激发下的可见瞬态吸收光谱；(c) 全局拟合下，样品在 560 nm处的动力学衰减；分散在水中的(d) CN-550，(e) CN-M-630和 10% 甲醇溶液中的(f) CN-M-630的全局拟合结果。
Fig. 4. 红外飞秒瞬态吸收光谱：(a) CN-550和 (b)CN-M-630 在400 nm激发下的中红外瞬态吸收光谱;(c) CN-550 和CN-M-630的瞬态吸收光谱在5000 nm 动力学衰减拟合。
Fig. 5. 光生载流子表征：(a) CN-550和CN-M-630的固体荧光光谱（365 nm激发）; (b) CN-550和CN-M-630在470 nm的荧光寿命拟合(325 nm激光激发); (c) CN-550 和 CN-M-630的瞬态光电压谱（激发光为355 nm，50 mJ）；(d) CN-550 和CN-M-630的在可见光照下的瞬态光电流响应谱。
总结与展望
该工作通过调控前驱体结构和煅烧温度设计合成了N缺陷g-C3N4体系，并通过飞秒瞬态吸收光谱揭示了N缺陷诱导的浅捕获态抑制光生电子的深层俘获和复合，从而提高光生电子-空穴对的分离和迁移效率。这项工作为半导体的缺陷结构、捕获态和光催化性能之间的关系建立了一个新的联系，并为利用超快光谱技术研究光催化反应提供了思路。
文献来源
Li W, Wei Z, Zhu K, et al. Nitrogen-defect induced trap states steering electron-hole migration in graphite carbon nitride[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2022: 121142.
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121142
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