第一作者：Baopeng Yang、Kang Liu、HuangJingWei Li、Changxu Liu
通讯作者：刘敏教授、Stefan A. Maier
通讯单位：中南大学、慕尼黑大学
DOI: 10.1021/jacs.1c11253
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电化学CO2还原是一种极具前景的方法，可以减少CO2排放并关闭由人类活动引起的碳循环。在CO2RR的众多产物中，多碳化学品如高能量密度的乙烯和乙醇具有更高的价值。然而，由于C–C偶联的热力学和动力学缓慢，使得C2产物的选择性和反应速率均不令人满意。电场和热场被研究并用于促进催化反应，因为其可以调节反应的热力学和动力学能垒。尽管提高电位或加热电解液均可以增强C–C偶联，但这都是以增加副反应为代价，如析氢反应。在本文中，作者开发出一种通用策略以同时增强局部电场和温度，并显著改善电催化所需的电-热协同作用。采用5 nm的聚四氟乙烯共形涂层可以显著提高Cu纳米针的催化能力(与纯Cu纳米针相比，尖端电场提高了7倍，温度提高了40 K)。因此，即便在高于250 mA cm–2的部分电流密度下，C2产物的法拉第效率可提高至86%以上，C2转换频率高达11.5 ± 0.3 s–1Cu site–1。结合材料的低成本和可规模化特性，该催化剂的电热策略不仅为提高C2产物的活性和选择性提供新见解，同时也可以激发其它电/光催化反应在增强效率和/或选择性方面的研究，如析氢、氮还原和过氧化氢电合成。
背景介绍
利用可再生电力将二氧化碳(CO2)电化学转化为高附加值的碳基原料和燃料是一项极具前景的策略，其不仅可以减少CO2排放关闭人为碳循环，而且可以将多余的可再生电力储存为化学能。在CO2还原反应(CO2RR)生成的各种产物中，C2型碳氢化合物和含氧化合物如乙烯(C2H4)和乙醇(EtOH)，因具有高能量密度和在化学工业中的广泛应用而极具吸引力。然而，由于C–C偶联的热力学和动力学缓慢，使得C2产物的选择性和反应速率仍低于实际应用的要求。
提高C–C偶联关键中间体*CO的覆盖率，同时降低催化剂上*CO二聚反应的能垒，可以有效改善C–C偶联。尽管科研人员通过调节Cu的电子性质，如元素掺杂、晶面调控、异质结界面构筑和创造缺陷等，试图实现上述目标，但电子结构调控的复杂性和有限性仍阻碍其大规模应用。
由于电场可以聚集反应物并调节反应的热力学能垒，因此其被广泛研究并用于提高催化反应的活性和选择性。与电场类似，热场可以通过促进动力学过程以提高反应速率。因此，在Cu表面同时引入电场和热场，将是提高CO2RR过程中C2产物选择性和反应速率的有效途径。其中，一种增强电-热场的简单方法是直接提高外加电位并加热电解液，然而，这是以增加析氢反应(HER)和C1的生成为代价，因为HER和C1生成反应比C2的生成更有可能被活化。
在本文中，作者开发出一种电场-热场协同调控策略，即采用聚四氟乙烯(PTFE)对铜纳米针(Cu NN)进行保形涂覆，以在尖端产生局部增强的电场-热场，从而促进*CO中间体的C–C偶联，成功将CO2高效还原转化为C2产物。有限元(FEM)模拟表明，Cu-NN尖端具有局部电场-热场，通过用介电聚合物涂覆Cu-NN可以将电子推至尖端，从而进一步增强电场-热场。密度泛函理论(DFT)计算表明，电场的增强可以有效降低C–C偶联的吉布斯自由能(ΔG)，而热场的增强可以提高C–C偶联的反应速率。受该方面的启发，作者合成出一系列具有不同PTFE覆盖率的Cu-NNs催化剂(Cu-PTFENNs)，并通过吸附K+浓度和红外热成像测试验证出尖端的电场-热场。研究发现随着PTFE覆盖率的增加，电场增强了约3倍。原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究证实*CO的累积和C–C偶联的加速。因此，该催化剂在CO2还原制备C2产物过程中表现出高达86%的法拉第效率(FE)，在部分电流密度高于250 mA cm–2时的半电池阴极能量效率(CEE)为50%，转换频率(TOF)高达11.5± 0.3 s–1 Cu site–1。该工作为提高Cu基催化剂的选择性和活性开辟了新途径；更重要的是，该共形涂层策略液可以转移至其它在纳米尺度上要求电场-热场协同效应的催化平台中。
图文解析
图1. FEM模拟和DFT计算：(a)原始Cu NN(左侧)与99% PTFE涂覆Cu NN(右侧)的电场分布；(b)原始Cu NN(左侧)与99% PTFE涂覆Cu NN(右侧)的热场分布；(c)Cu NN尖端电场与热场和PTFE覆盖率的函数关系；(d)在不同电场作用下，*CO在Cu(100)表面二聚形成*OCCO反应的吉布斯自由能图；(e)在不同电场和热场作用下，Cu(100)上*CO二聚反应的TOF图；(f)尖端诱导电场-热场协同作用促进C2产物形成示意图。
图2. 结构表征：(a)原始Cu NN催化剂，(b)70% PTFE覆盖率Cu NN催化剂(Cu-PTFE-70 NN)，(c) 90% PTFE覆盖率Cu NN催化剂(Cu-PTFE-90 NN)，(d)99% PTFE覆盖率Cu NN催化剂(Cu-PTFE-99 NN)的HAADF-STEM图及对应的元素映射图，其中Cu为红色，F为黄色。
图3. 电-热场探测与增强机制研究：(a)在−1.5 V电位下，经ECSA归一化后的电场增强因子和电极表面吸附K+离子浓度，通过吸附K+浓度可以估算电场增强因子；(b)在外加恒定电流下，电极(顶部)的红外热成像及相应的热场大小(底部)；(c)在不同外加电压下CO2(左侧)和CO(右侧)的吸附响应；(d)Cu-PTFE-99 NN电极在不同电位下的原位ATR-FTIR光谱；(e)在1950-2150 cm–1范围内，顶部束缚的线性键合CO (COL)的拉伸带面积与电位的关系。
图4. 电催化CO2还原性能：(a)在H型电解槽中于−1.5 V电位下的产物分布及对应的FEs；(b)在H型电解槽中于−1.5 V电位下，C2, C1和H2产物的FEs；(c)在H型电解槽中于−1.5 V电位下的TOFs；(d)Cu-PTFE-99 NN在流动池不同电流密度下的C2产物FEs；(e)在300 mA cm–2电流密度下连续运行27 h期间C2产物的电位和FEs。
总结与展望
综上所述，本文在Cu-NN主体上涂覆PTFE共形涂层以在尖端产生局部增强的电场和热场，成功地通过电/热场协同效应加速CO2电催化还原转化为C2化学品。结合理论研究和实验测试表明，通过调节PTFE在Cu-NN主体上的覆盖率，可以调控Cu-NN尖端处的局部电场-热场，而且局部增强的电场-热场在热力学和动力学可以促进*CO中间体的C-C偶联。利用该策略制备出的Cu-PTFE NNs催化剂表现出优异的CO2还原制备C2产物性能，在部分电流密度高于250 mA cm–2的情况下实现高达85.4±1.5%的C2 FE，TOF值高达11.5 ± 0.3 s–1 Cu site–1。该研究提出一种新的策略，即利用可再生电力借助局部的电场-热场协同效应，成功将CO2转化为高附加值的C2化学品。考虑到易于制造和良好的可扩展性，作者预计该催化剂表面的局部电场-热场协同调控策略也可以推广至促进其它电催化反应，因为其具有在纳米尺度上增强电场和温度的无与伦比能力。
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Baopeng Yang, Kang Liu, HuangJingWei Li, Changxu Liu, Junwei Fu,Hongmei Li, Jianan Erick Huang, Pengfei Ou, Tartela Alkayyali, Chao Cai, YuxiaDuan, Hui Liu, Pengda An, Ning Zhang, Wenzhang Li, Xiaoqing Qiu, Chuankun Jia,Junhua Hu, Liyuan Chai, Zhang Lin, Yongli Gao, Masahiro Miyauchi, Emiliano Cortés, Stefan A. Maier, Min Liu. Accelerating CO2 Electroreduction to Multicarbon Products via Synergistic Electric–Thermal Field on Copper Nanoneedles. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.1c11253.
文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c11253
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