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何冠杰/Ivan Parkin团队EEM：高效的自支撑电极废水产氢

邃瞳科学云

2022-04-21

导读：本文制备了分层式的磷化镍和磷化钴混合电催化剂，提出了一种通过控制金属基底来控制第二过渡金属的来源的方法，制备的双过渡金属磷化物在析氢反应中拥有出色的性能和稳定性。

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第一作者：Yeshu Tan

通讯作者：Guanjie He, Ivan P. Parkin

通讯单位：University College London

论文DOI:10.1002/eem2.12398

全文速览

在电解水产氢的过程中，过渡金属磷化物被认为是极具潜力的催化剂。本文制备了分层式的磷化镍和磷化钴混合电催化剂，提出了一种通过控制金属基底来控制第二过渡金属的来源的方法，制备的双过渡金属磷化物在析氢反应中拥有出色的性能和稳定性。同时通过实验和计算证实了分层式的磷化镍和磷化钴结构对于析氢反应的动力学的积极影响。另一方面，双过渡金属磷化物在碱性的日常废水的析氢反应中展现了优于商用铂碳催化剂的性能。这项工作简化了合成双过渡金属磷化物的过程，同时分层式的磷化镍和磷化钴混合结构展现了优异的析氢性能，最后，在生活废水中的稳定性展示了其实际应用的前景。

背景介绍

电解水产氢被认为是一种将电能转化为氢能的理想方法。随着经济的增长和能源消耗的增加，氢气作为清洁和可再生能源在新能源领域中引起了广泛的关注。铂催化剂因其有利的氢吸附自由能而被认为是析氢反应中最为有效的电催化剂。然而，由于高昂的价格和储备问题，铂催化剂的广泛应用和持续发展受到了限制。开发廉价高效的电催化剂显得尤为重要，而过渡金属磷化物由于其优异的性能，低廉的价格广受关注。更进一步，为了满足高效的析氢反应，异质结的双过渡金属磷化物的研究趋于火热，不同的结构对于析氢动力学的影响是完全不同的。

本文亮点

1. 本工作利用金属基底为第二金属来源，制备了磷化镍和磷化钴的分层式结构，提出了可以通过改变金属基底而制备不同双金属磷化物的方法。

2. 本文通过理论计算和实验证实了磷化镍和磷化钴的分层式结构对于析氢反应的积极影响，其异质结构的电催化剂性能远远高于单一的过渡金属磷化物。

3. 本文将制备的双过渡金属磷化物催化剂应用在了碱性的日常废水析氢反应中，展现了优异的稳定性和持续的氢气产出能力。

图文解析

图一：双过渡金属磷化物合成过程

选取金属镍网为基底，在镍网上沉积氢氧化镍和氢氧化钴混合物，再经过磷化过程得到分层式磷化镍和磷化钴异质结材料，如图一所示。同时，选取不同的金属基底，可以简单地制备不同的双金属磷化物。

图二：Ni₂P/CoP的形貌表征

从图二a可知，Ni₂P/CoP呈现出纳米片状的形貌特征，同时高分辨的TEM图像展示了CoP（200）和Ni₂P（111）的晶面间距，证实了其异质结的结构。而图二e则是展示了Co, Ni和P元素的均匀分布，同时O元素的检测证实了在催化剂的表面有氧化层，是由于暴露空气导致的。

图三：碱性电解质中的析氢性能

与商业Pt/C材料相比，Ni₂P/CoP展示了其不俗的析氢性能，特别是在高电流区域。常用的电极制备过程中经常用到Nafion作为粘合剂来确保催化剂和基底的连接，在析氢反应中，持续的气体产生会导致结构的不稳定，甚至导致催化剂的脱落。图三d中可以看出，Ni₂P/CoP材料展现了优异的稳定性，而通过Nafion铰链的Pt/C催化剂在长时间的测试中性能持续下降。这项工作制备的自支撑电极能确保高效和稳定的析氢反应的进行。

图四：分层式结构的计算研究

单一的CoP和分层式的Ni₂P/CoP作为研究模型。对于每个模型，考虑了两个典型的活性位点，Co 位点和 P 位点。对于这两种模型，Co位点上的吸附能比 P 位点更负，这意味着 Co 位点更有利于氢的缔合吸附（图四a）。计算了两个模型（图四b）的 Co 3d 的预计态密度（PDOS）。从 PDOS 可以得到 Co 3d 的 d 带中心 (Ec)，这是吸附强度的有效描述。根据先前计算的吸附能，Ni₂P/CoP (100)的 Ec(–1.63 eV) 比 CoP (100) (–1.54eV) 更远离费米能级。Ni₂P/CoP (100) 和 CoP (100) 模型的水离解反应活化能分别为 0.98 eV 和 1.08 eV（图四c）。最后，HER途径的自由能图（图四d）阐明了与金属磷化物活性之间的关系。综上所述，相较于单一的CoP, Ni₂P/CoP更有利于氢分子的缔合解吸，水解离反应的活化能较低，这是 HER 在碱性和中性介质中的速率决定步骤。

图五：在碱性生活废水中的析氢反应

除了在实验室中评估标准中性和碱性介质中的HER性能外，通过从日常生活中的废弃水介质中产生氢气来开发实际应用对于可持续能源生产具有重要意义。Ni₂P/CoP电催化剂被应用在了碱性生活废水的析氢反应中，如图五所示。对于较为复杂的废水系统，Ni₂P/CoP表面因其较小的接触角展示比商用Pt/C电极更好的亲水性。其能在废水中稳定产氢，产氢效率可达95.1%。

全文总结

这项工作提出了一种在泡沫镍上制备分层式的Ni₂P/CoP纳米片的无粘合剂的非贵金属电催化剂的简便方法。大的比表面积和多孔结构为析氢反应提供了大量的活性位点，展示了在中性和碱性电解液中的优异的析氢性能。实验和理论结果都说明了分层式的 Ni₂P/CoP异质结电催化剂在加速电化学反应和电荷转移动力学方面的积极协同作用。自立式电催化剂的与基底相互作用确保了卓越的稳定性。Ni₂P/CoP纳米片催化剂被应用在了生活废水的析氢反应中。展示了不俗的性能和长时间的稳定氢气的产生，产率为95.1%。我们的研究结果为制造有效的自立式电极和双过渡金属磷化物提供了一种简易的方法。

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