第一作者：Libo Wu, Fanghao Zhang
通讯作者：任志锋，陈硕，Luo Yu
通讯单位：美国休斯敦大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202201774
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开发高效且耐用的析氢反应 (HER) 非贵催化剂，以扩大碱性水/海水电解规模是必要的。但目前仍然是一项重大挑战。在本文中，作者证明了由 Ni 和 MoN 纳米颗粒在无定形MoN 纳米棒上组成的多相 Ni-MoN 催化剂可以实现具有出色性能的大电流密度 HER。分级纳米棒-纳米颗粒结构，以及大表面积和多维边界/缺陷赋予催化剂丰富的活性位点。亲水表面有助于提升气体释放能力，并有效防止水电解过程中的催化剂分解。理论计算进一步证明，Ni 和 MoN 的结合有效地调节了其界面处的二次电子分布，并加速了 Mo 位点缓慢的水解离动力学。因此，这种 Ni-MoN 催化剂只需要 61 和 136 mV 的低过电势，就能在 1 M KOH 中分别输出 100 和1000 mA cm-2 的电流密度。同时，可以在 100 或500 mA cm–2条件下保持良好的稳定性。这种 HER 催化剂在碱性海水电解质中也能很好地工作，在超低电池电压下对整体海水电解也表现出高效的性能。
背景介绍
氢能，因其具有高能量密度 (142kJ g-1) 和无污染的特性，是可持续能源系统的高效清洁能源载体。由过剩的可再生能源和/或来自电网的剩余电力驱动的水电解是一种经济且零碳排放的产氢转换路线，避免了甲烷和煤蒸汽重整产生的温室气体排放。碱性水电解由于其廉价的设备要求，且可以有效避免酸腐蚀，在目前更具吸引力。要想加速碱性电解液中的水解离步骤，以及最小化析氢反应 (HER) 过电位，目前需要高效、稳定的催化剂，尤其是那些能够维持大电流密度(> 500 mA cm-2) 的催化剂。迄今为止，铂 (Pt) 基催化剂仍然是酸性和碱性电解质中的基准 HER 催化剂。不幸的是，其组成元素的高成本和稀缺性，限制了这些催化剂的广泛使用。另一方面，由于海水资源储量取之不尽，以及海水电解不会加剧淡水短缺问题，海水电解最近引起了越来越多的研究兴趣。然而，天然海水的复杂成分会给直接电解海水带来额外的挑战。例如，海水中氯离子 (Cl-, ~0.5 M) 的氯析出反应 (ClER) 可能与析氧竞争。氯离子和不溶性沉淀物（灰尘、胶体和细菌）中毒会降低催化活性和耐久性。最近的一些工作指出，直接海水电解会影响设备的寿命和系统的效率。这些挑战都极大地阻碍了海水电解技术的发展。
在过去的几十年中，人们一直致力于探索替代 Pt 基催化剂的高效非贵催化剂。其中，过渡金属氮化物（TMNs）因其高本征催化活性、良好的导电性和出色的机械稳定性而引起了广泛关注。为了进一步提高 TMNs 的碱性 HER 性能，应引入有效的水解离位点以增强其缓慢的动力学。因此，多相 TMN 基催化剂已被合成并显示出与基准 Pt/C 相当甚至更好的 HER 性能，包括 Ni3N/Ni 、Co-Ni3N、V-Co4N、Cr-Co4N、Co/MoN、Co-Mo5N6 和 Ni0.2Mo0.8N/Ni。然而，这些基于 TMN 的多相催化剂的研究主要集中在小电流密度下的水电解，通常低于 500 mA cm-2。对于大电流密度的水电解，催化性能可能会受到活性位点不足和结构不稳定的限制。此外，扩大碱性水电解技术并将其推向市场，需要在工业条件下具有实用的催化性能（通常在 60 M KOH -65 °C)、长期稳定性和经济效益。为大电流密度碱性海水电解设计具有定制结构、高效催化活性和长期耐久性的 TMN 基催化剂非常有意义，尽管研究仍然非常有限。
图文解析
图1. (a) 通过两步水浴和氨还原过程合成 Ni-MoN 的示意图，以及不同合成阶段的SEM 图像。Ni-MoN 的 (b，c) SEM 图像，(d，e) TEM 图像，(f) SAED 图，和 (g-i) HRTEM 图像。(j) 单个 Ni-MoN 纳米棒的EDS 线扫描和相应的元素分布曲线。(k) Ni-MoN 的HAADF 图像，以及 (l) Ni、(m) Mo、(n) N、(o) O 和 (p) 所有元素重叠的EDS mapping图像。
图 2.(a) Ni-MoN 的 XRD 图，以及 Ni 和 MoN 的标准 PDF 卡。NiMoO4·xH2O前驱体和Ni-MoN的 (b) EPR光谱，以及 (c) 氮吸附-脱附等温线和 (插图) 孔径分布曲线。(d) Ni 2p, (e) Mo 3d, (f) N 1s+Mo3p的高分辨率XPS光谱。
图 3. HER在 1 M KOH 和 1 M KOH 海水电解质中的性能。(a) 在1 M KOH 电解液中，NiMoO4·xH2O、Ni-Ni4N、Mo-N、Ni-MoN 和 Pt/C 催化剂的LSV 曲线和 (b) 相应的 Tafel 图。(c) Ni-MoN 与最近报道的催化剂的 HER 催化活性比较。(d) NiMoO4·xH2O、Ni-Ni4N、Mo-N和Ni-MoN的ECSA值。(e) 所制备的催化剂在 1 M KOH 海水电解质中的 LSV 曲线。(f) Ni-MoN在1 M KOH 和 1 M KOH 海水电解质中 CV 循环前后的 LSV 曲线。(g) 在1 MKOH 电解液中，Ni-MoN在恒流密度为 100 和 500 mA cm-2时的计时电位曲线。
图 4. (a) 用于 DFT 计算的 Ni-MoN 模型。Ni-MoN 中电荷密度差异的 (b) 侧视图和 (c) 俯视图。黄色和青色区域分别代表电子积累和耗尽。(d) Ni-MoN 中 Mo、N 和 Ni 的 DOS。黑色虚线表示费米能级。金属Ni、MoN中的Mo位点和Ni-MoN中的Ni和Mo位点的（e）H2O的吸附能图，（f）H2O解离能图，和（g）H吸附自由能图。
图 5. (a) 在 1 M KOH 和 1 M KOH 海水电解质中，Ni-MoN||SSM 和 Pt/C||Ni-Fe LDH 对的整体水/海水电解性能。(b) 在 1 MKOH 和 1 M KOH 海水电解质中，Ni-MoN||SSM对输出 100、500 和 1,000 mA cm-2 的电流密度所需的电压。(c) 在 1 MKOH 电解质中，Ni-MoN||SSM 对和其他自支撑催化剂实现 100 mA cm-2 的电流密度所需的电压比较。在 (d) 1M KOH 和 (e) 1 M KOH 海水电解质中，Ni-MoN||SSM对在 100 和 500 mA cm-2的恒定电流密度下的计时电位曲线。(f) 在 1 M KOH 海水电解质中，在 500 mA cm-2 电流密度下，Ni-MoN||SSM 对的实验（点）和理论（实线）气体生成量。（g） TE 设备供能的原理示意图。（h） 由 TE 设备驱动的Ni-MoN||SSM 电解槽在 1 M KOH 中获得的电流密度（红色），和 TE 设备冷热侧之间的实时温度梯度（蓝色）。
总结与展望
基于上述结果，本文合成了由金属 Ni 和 MoN 组成的非均相Ni-MoN 催化剂，并在碱性水和海水电解质中表现出优异的 HER 性能。结构表征表明，它具有分级纳米棒-纳米颗粒结构、大表面积、多维边界/缺陷和亲水表面等特性。这些特性使 Ni-MoN 具有丰富的活性位点和更高的气体释放能力，有效避免了催化剂在 HER 催化过程中的分解，尤其是在大电流密度下。实验结果和 DFT 计算共同证明，金属 Ni 和MoN 的组合可以调节电子再分布并增强缓慢的水离解动力学。因此， Ni-MoN 催化剂表现出卓越的 HER 催化活性和耐久性，优于基准 Pt/C 和许多其他高效碱性 HER 催化剂。当 Ni-MoN 与OER 催化剂 SSM 耦合时，Ni-MoN||SSM 对在整体水/海水电解中表现出色，显示出应用于大规模生产氢气的巨大潜力。
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