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南京工业大学汪勇教授：亚胺型共价有机框架可见光催化降解偶氮染料

邃瞳科学云

2022-04-04

导读：本文制备了具有较高结晶度的亚胺型COFs作为可见光光催化剂，其对溶解在水中的偶氮染料表现出显著的光降解效率

研究背景

纺织印染行业所产生的工业废水由于其毒性、非生物降解性以及潜在的致癌性，对生态环境构成严重威胁。光催化降解法由于低能耗以及无二次污染等优势，在近年来引起了广泛的关注。传统的光催化剂（如金属氧化物）对部分染料有着良好的降解效果，但吸光范围小、密度大易沉降，以及可能与染料发生络合而失活等缺点，严重限制了光催化在染料降解方面的应用。

共价有机框架（COFs）是一种由轻质元素组成，框架结构可调的多孔晶体聚合物，由于其独特的π-π共轭结构以及光电性质，二维COFs在光催化领域已经有所应用，比如：CO₂还原、光催化制氢以及染料降解等。与传统光催化剂相比，COFs可在水中均匀分散，免除搅拌所需的能耗。此外不含金属元素的COFs并不会因与染料发生络合而失活，实际应用范围更大。基于以上考虑，具有水稳定及化学稳定性的2D亚胺类COFs可用作高效降解染料的新型光催化剂。

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图文详解

如图1，该研究工作使用溶剂热的方式，以三醛基间苯三酚（Tp）和联苯胺（BD）为单体，经过酮-烯醇互变异构，合成了具有较高结晶度的亚胺型COFs作为可见光光催化剂（E_g = 2.19 eV）。并合成了具有相似结构的COF（TpPa），以证明亚胺类COFs光催化降解偶氮类染料的普适性。

图1. TpBD的结晶度和禁带宽度。

使用TpBD在可见光条件下，针对一系列偶氮型染料进行了光催化降解，包括：媒介黑17（MB17），媒介黑3（MB3），媒介红7（MR7），铬黑T（EBT）以及铬黑A（EBA）。如图2a，TpBD对高浓度MB17（150 mg/L）的降解效果最优，在低催化剂使用量（0.2 mg/mL）及模拟太阳光（氙灯光源，100 mW/cm²）条件下，90 min内可降解90.6%。如图2b，在室外进行了实际光催化降解实验，在无外加扰动，太阳作为光源时，TpBD可有效将MB17溶液降解至澄清透明。

图2. TpBD的光催化性能。

对TpBD的重复使用性进行了考察，如图3，TpBD的耐久性能较好，在光催化剂测试后仅进行干燥的情况下，第三次光催化降解性能相对于第一个循环仅衰减了4.47%。通过SEM和XRD表征，经过耐久性测试后，TpBD的表面形貌及结晶度均保持良好。

图3. TpBD的重复使用性。

对光催化过程中的中间体及反应产物进行了细致的考察以探明其光催化反应机理，如图4。经Raman表征，N=N双键的特征峰经光催化降解后彻底消失，说明MB17染料分子中的发色团被破坏。EPR结果显示，TpBD在光催化过程中，能够生成超氧自由基（·O₂^-）、羟基自由基（·OH）、单线态氧（¹O₂）以及空穴（h⁺）等多种活性自由基。捕获剂实验则是证明了光生电子与水中溶解氧相结合而形成的·O₂^-是TpBD光催化降解MB17过程中的主要因素。

图4. TpBD的光催化机理。

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文章信息

本文以“Visible-light degradation of azo dyes by imine-linked covalent organic frameworks”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为南京工业大学化工学院薛鸿博博士，通讯作者为南京工业大学化工学院汪勇教授。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.09.010

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通讯作者简介

汪勇

汪勇，教授，Macromolecules副主编，973计划首席科学家，国家杰出青年科学基金获得者。获授权发明专利20余件，在《化工学报》、Acc. Chem. Res.、 Adv. Mater.、AIChE J.、Engineering、EST、J. Membr. Sci.、Nano Lett.等期刊上发表论文200余篇。担任Macromolecules副主编，以及J. Membr. Sci. Lett.、《化学通报》、《水处理技术》等期刊编委。入选中组部高层次人才计划，获中国化学会青年化学奖、江苏省青年科技奖、侯德榜化工科技创新奖、国家科技进步二等奖、全国优秀教师等奖励或荣誉。