ACS Energy Letters主编发文：牺牲给体直接参与光催化产氢，作用不可忽视！

邃瞳科学云

2021-12-15

导读：本文的研究结果表明，作为氧化过程的一部分，半导体表面牺牲给体的氧化会如何产生H2。由于在光催化实验中观察到的产物(即光催化水裂解制H2)的主要部分可能来自于牺牲给体的氧化，因此在估计光转化效率或H2析

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第一作者：Federica Costantino

通讯作者：Prashant V. Kamat教授

通讯单位：圣母大学

DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02487

全文速览

利用半导体光催化剂制备太阳能燃料一直是光-能量转化领域的研究热点，半导体辅助光电解通常包括水(或H⁺)还原生成H₂，或者CO₂还原生成高附加值化学品。近年来，设计新型光催化剂与获得半导体颗粒系统界面电荷转移过程机理方面已取得重大进展。然而，半导体如金属硫族化合物(CdS)用作产生H₂的光催化剂时，容易受到空穴诱导氧化(阳极腐蚀)的不利影响。因此，科研人员通常采用牺牲给体如醇、胺、抗坏血酸和EDTA以清除光生空穴，从而保持光催化剂的稳定性。在该过程中，所形成的产物(例如H₂)通常被认为完全来自还原过程，而牺牲给体在产物H₂形成过程中的直接作用没有得到深入研究。

背景介绍

理想情况下，水裂解过程的预期产物通常为H₂和O₂。半导体-电解质界面上相对较高的电子传输过电位需要通过引入助催化剂或化学试剂来促进。同时，一旦引入其它化学物质以促进电荷转移过程(例如牺牲电子给体促进还原或电子受体促进氧化)，则产物分析和质量平衡就会变得更加复杂。尽管在光催化领域中经常使用牺牲给体，并声称光转化效率很高(甚至高达100%)，但很少对牺牲给体参与的光催化过程进行评估。科研人员不能简单地忽略这样一个事实，即甲醇、SH^–、抗坏血酸和三乙醇胺等牺牲给体也可以生成H2作为最终的氧化产物之一。一些牺牲给体如甲醇等，在光电化学中也被称为电流倍增剂，因为氧化中间体(CH₂OH)还可作为电子给体。

在半导体纳米晶悬浮液或浆料系统中，当受到带隙激发时，还原和氧化过程会同时发生。嵌入光催化剂(例如CdS)的聚合物膜(例如Nafion)或同时嵌入光催化剂和金属电催化剂的双极膜，可以帮助分离光催化还原和氧化过程中形成的产物。在最近的研究中，作者团队通过使用含有CdS和Pd的双极膜，成功在可见光照射下选择性地同时氧化氯酚和还原硝基酚。这种使用双极光催化膜分离氧化和还原室的方法，现已用于评估牺牲给体在光催化制氢中的贡献。

图文解析

图1.顶部：带有BPM-CdS-Pd膜分离氧化和还原半电池的光电解H型电池；底部：在BPM中，嵌入CEL层Pd纳米颗粒与嵌入AEL层CdS纳米颗粒的横截面图。

如上图所示，首先制备出光催化活性双极膜(BPM)，其阴离子交换层(AEL)和阳离子交换层(CEL)中分别负载着CdS和Pd纳米颗粒。如图1所示，为电解槽的结构示意图，其可分离两个半电池中形成的产物。在BPM-CdS-Pd膜中激发CdS后，光生电子会转移至Pd纳米颗粒上，这反过来有助于还原H⁺或H₂O，从而在AEL室中生成H₂。通过在AEL室中使用pH值为4的水来还原H⁺/H₂O，在CEL室中引入的牺牲给体可以清除CdS中的光生空穴。

图2. BPM-CdS-Pd膜在可见光(λ > 390 nm)激发下AEL(还原)和CEL(氧化)室中的H₂形成，其中AEL室内含有水(pH=4)，CEL室内含有溶于水中的不同牺牲给体：(A) 50%甲醇, (B) 0.1 M Na₂S, (C) 0.1 M抗坏血酸(C₆H₈O₈)和(D) 0.1 M Na₂SO₃。AEL侧产生的H₂来自于质子还原，而CEL侧产生的H₂则来自牺牲给体的氧化。

由于氧化和还原过程可以在BPM-CdS-Pd分离的两个半电池中选择性地进行，因此该构型可以探究AEL室中H⁺(H₂O)直接还原和CEL室中牺牲给体氧化分别产生的H₂量，其结果如图2所示。测试表明，在AEL室中2 h产生的H₂为0.8 μmol，该数量几乎是Na₂SO₃用作牺牲给体时的一半。其中，CEL腔室中清除空穴的速率直接影响着Pd纳米颗粒中的电子积聚，进而决定AEL腔室中H₂的形成速率。该结果进一步强调了空穴从激发半导体转移到牺牲给体的动力学如何决定电子转移至金属纳米颗粒。此外，还可以观察到H₂生成在较长时间内出现平台，这可归因于AEL室中H⁺的耗尽。在其它情况下，于2 h的辐照期间内，CEL室中产生的H₂量在0.3和0.6 μmol之间变化，这种因牺牲给体氧化产生的H₂变化，表明了导致H₂形成的多步骤氧化复杂性。

图3.用白光照射30分钟后测得H₂生成的光电转换效率与牺牲给体类型的关系。

随后，采用草酸铁光度法测定H型电池中BPM-CdS-Pd膜分隔出两个腔室中产生H₂的光转化效率(量子产率×100)。图3比较了可见光照射30分钟后产生氢气的光电转换效率。当使用Na₂S、抗坏血酸和TEOA作为CEL室中的空穴清除剂时，产生H₂的净效率为3.0±0.1%。由于该构型可以分离出还原和氧化半电池中形成的H₂，因此可以估计牺牲给体氧化对产生H₂的贡献。例如，硫化钠、抗坏血酸或TEOA对净H₂生成的贡献大于30%，当使用Na₂SO₃作为牺牲给体时，CEL室中的H₂生成效率接近0%。因此，牺牲给体的选择及其在光催化中的氧化对于确定光催化效率非常重要，因为它可以显著改变半导体辅助光催化中H₂生成的测试。

总结与展望

综上所述，本文的研究结果表明，作为氧化过程的一部分，半导体表面牺牲给体的氧化会如何产生H₂。由于在光催化实验中观察到的产物(即光催化水裂解制H₂)的主要部分可能来自于牺牲给体的氧化，因此在估计光转化效率或H₂析出动力学时，考虑这一贡献很重要。作者建议对确定氢气生成效率感兴趣的研究人员独立验证下牺牲给体氧化产生的产物，或者将牺牲给体性能与光催化过程中Na₂SO₃的性能进行比较，因为它不会在氧化步骤中产生H₂。简单地忽略牺牲给体在光催化实验中的贡献，并提出诸如“高光转化效率”或“高效光催化剂”之类的主张，对该领域的研究进展非常不利。

文献来源

Federica Costantino, Prashant V. Kamat. Do Sacrificial Donors Donate H₂ in Photocatalysis? ACS Energy Lett. 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02487.

文献链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02487

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