王春栋/罗为课题组ACB：Au表面等离子体共振促进Z-方案体系中的电荷转移实现出色的光催化析氢



王春栋/罗为课题组ACB：Au表面等离子体共振促进Z-方案体系中的电荷转移实现出色的光催化析氢

邃瞳科学云

2022-03-28

导读：本文报道了一种基于Au修饰的5，10，15，20-四（4-三甲基铵基苯基）卟啉四（对甲苯磺酸盐）官能化铁掺杂氮化碳的新型Z方案体系。我们通过改变铁掺杂剂的量来制备氮化碳，然后用卟啉官能化，得到异质结构

文章信息

Z方案体系中Au表面等离子体共振促进电荷转移，实现卓越的光催化析氢

第一作者：Muhammad Humayun

通讯作者：罗为*，王春栋*

单位：华中科技大学

研究背景

通过构建模拟自然光合作用的Z方案体系，可以实现高效的光催化水还原来析出氢气。然而，将合适的半导体与合适的减水潜力相结合仍然具有挑战性。典型的Z方案体系由两个光催化剂组成，它们产生两组电荷载体，并在不同位置将水分解成H₂和O₂。然而，大多数Z方案体系不能满足高效水分解反应的要求。因此，通过优化其光吸收，设计更稳定的氧化还原偶联以及发现新的O₂和H₂进化共催化剂来提高这些系统的效率具有重要意义。

文章简介

基于此，华中科技大学王春栋副教授和罗为教授合作在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为 “Au surface plasmon resonance promoted charge transfer in Z-scheme system enables exceptional photocatalytic hydrogen evolution“ 的研究文章。

本文要点

要点一：制造路线以及结构、光学和元素表征

g-C₃N₄（CN）光催化剂是通过简单的途径制备的。首先将5g三聚氰胺粉末溶解到70ml去离子水中，在50°C下连续搅拌。然后将溶液在180°C下在100ml体积的Teflon内衬高压釜中水热处理6小时。然后通过离心收集沉淀物，同时依次用去离子水和乙醇洗涤。沉淀物在65°C下干燥，最后在550°C（5°C min^-1）下退火2小时。为了制备xFe-CN光催化剂，遵循相同的步骤，还要将不同质量的Fe（NO₃）3.9H₂O前驱体（10，20，30，40和50mg）加入到上述三聚氰胺溶液中。

为了制备yP/30Fe-CN光催化剂，将1 g优化后的30Fe-CN光催化剂分散在制备的25 ml "y" M（y = 4 *10⁻⁴，3 *10⁻⁴，2 *10⁻⁴和1 *10⁻⁴ M）5，10，15，20-四（4-三甲基氨苯基）卟啉四（对甲苯磺酸盐）的乙酰丙酮（C₅H₈O₂）溶液中。将溶液连续搅拌48小时，最后离心并在85°C下干燥。为了制备zAu-3 P/30Fe-CN光催化剂，将优化的3P/30Fe-CN光催化剂在搅拌下分散到含有80 ml甲醇的烧杯中，然后加入含有"z"质量比百分比Au（z = 1%，2%，3%和4%）的HAuCl₄.4 H₂O溶液。将烧杯完全盖上，然后通过氮气鼓泡半小时产生用于光还原反应的惰性气体。

在连续搅拌下，用300 W Xe灯（波长= 200-400nm）照射溶液15分钟。通过离心收集样品，同时用去离子水洗涤并在65°C下干燥。3Au-3 P/30Fe-CN光催化剂的透射电镜和HR-TEM显微照片证实了异质结构的成功制造（图1b-d）。SAED进一步证实了Au纳米颗粒在200平面方向上的图案（插图1e）。3Au-3 P/30Fe-CN光催化剂的EDS测绘证实了碳、氮、铁、氧、硫和金元素的分布（图1f-m）。

图 1. 3Au-3P/30Fe-CN光催化剂的合成方案及结构和元素分析.

CN的X射线衍射（XRD）图表现出两个峰，分别位于27.4°和13.1°处，对应于庚嗪环（002）平面的层间堆叠和三三嗪单元（100）的面内结构基序（图2a）。随着Fe含量的增加，CN光催化剂（002）的峰强度略有减弱。这表明Fe与CN宿主中的氮形成化学物质，最有可能因为它存在于（金属）卟啉和（金属）酞菁中。yP/30Fe-CN光催化剂的XRD图谱表明，将卟啉锚定在30Fe-CN表面并未改变其晶体结构，且样品中未出现卟啉的XRD峰。zAu-3P/30Fe-CN光催化剂的XRD图谱在38.20°、44.31°、64.7°、77.70°处显示出明显的Au峰，并且随着Au含量的增加，其强度变得更强。这进一步证实了zAu-3 P/30Fe-CN异质结构光催化剂的成功研制。

与原始CN相比，Fe-CN光催化剂的吸收边缘略有红移，表明随着Fe含量的增加，带隙变窄（图2b）。锚定P后，P在500-700 nm范围内的Q波段也出现在yP/30Fe-CN光催化剂中（图2b）。这证实了30Fe-CN和P光催化剂之间存在强烈的化学相互作用。与30Fe-CN光催化剂相比，3P/30Fe-CN光催化剂吸收边缘的蓝移可归因于卟啉的宽带隙。在zAu-3P/30Fe-CN光催化剂中可以清楚地观察到与表面等离子共振（SPR）相关的峰（图2b）。根据Tauc图确定，CN、30Fe-CN、3P/30Fe-CN和3Au-3P/30Fe-CN光催化剂的固有带隙分别为2.61、2.51、2.58 eV和2.58 eV（图2c），计算出的带隙为2.86 eV价带（VB）XPS光谱证实，CN和30Fe-CN光催化剂的VB最大值分别位于1.01和0.91 V（图2d）。

另一方面，卟啉的VB最大值位于2.60 V（图2e）。因此，知道了单组分光催化剂的确切带隙值和获得的VB能量，它们的能带位置与普通氢电极（NHE）的关系如图所示（图2f）。为了提供xFe-CN光催化剂中Fe（III）位点存在的确凿证据，进行了电子顺磁共振（EPR）分析。事实上，EPR光谱为我们提供了有关d5 Fe（III）顺磁性物质性质的宝贵信息。显而易见，原始CN没有Fe（III）离子的EPR信号。有趣的是，Fe掺杂CN光催化剂具有突出的Fe（III）EPR信号，g值为4.3和2.0，并且随着Fe含量的增加，其峰值强度显着增强（图4a）。

图 2.结构、光学和能带隙分析。

要点二：电荷分离和转移

为了确认电荷载体在制造的光催化剂中的分离，进行了表面光电压（SPV）光谱分析。SPV技术是高效且非破坏性的，主要用于研究半导体中电荷载体的光物理场，并且信号来自通过扩散过程的电荷分离。强烈的SPV信号阐明了半导体中显着的电荷载流子分离。光催化剂的SPV信号强度为3Au-3P/30Fe-CN>3P/30Fe-CN>30Fe-CN>CN（图3b）。因此，SPV结果证实了3Au-3P/30Fe-CN光催化剂中电荷载体的优越分离性能。

此外，利用光致发光（PL）光谱研究了电荷载体在光催化剂中的复合速率。PL光谱主要用于研究半导体中的表面电荷复合、缺陷、氧空位。CN在约460nm处表现出强烈的PL信号，这证实了快速电荷载流子的重组。CN的PL信号在掺入Fe物质后显著淬灭，特别是对于30Fe-CN光催化剂（图3c）。30Fe-CN光催化剂的PL信号通过卟啉官能化进一步淬灭，特别是对于3P/30Fe-CN光催化剂（图3c）。在Au沉积后，在3P/30Fe-CN的PL信号中观察到显着的淬灭，特别是对于3%的金含量（图3c）。PL信号中的显着淬灭证实了较慢的电荷载流子的复合速率。在λ_ex =375 nm处获得的时间分辨荧光衰变光谱进一步证实了光催化剂电荷载体的寿命（图3d）。非辐射（τ1）和辐射（τ2）过程主要代表更快和较慢分量的衰减时间。τ2分量主要来自俘获电子的间接自俘获激子，而τ1分量来自于自由电子和空穴的直接产生。CN光催化剂的τ1和τ2值为1.52（Rel% 65.90）和9.93（Rel% 34.10）纳秒（ns）。

对于30Fe-CN光催化剂，这些预测值分别为1.73（Rel% 61.43）和11.96（Rel% 38.57）ns。3P/30Fe-CN光触媒的τ1和τ2值分别为1.89（Rel% 63.51）和13.17（Rel% 36.49）ns，而3Au-3P/30Fe-CN光催化剂的τ1和τ2值为2.25（Rel% 63.91）和15.14（Rel% 36.09）ns。CN、30Fe-CN、3 P/30Fe-CN 和 3Au-3 P/30Fe-CN 光催化剂的平均寿命（τ_avg）分别为 1.96、2.03、2.16 和 2.17。这阐明了3Au-3 P/30Fe-CN光催化剂中电荷载体的分离与其他光催化剂相比具有更长的使用寿命。

这是因为3Au-3P/30Fe-CN异质结构中30Fe-CN组分的电子由于其优异的导电性而被金纳米颗粒捕获。在紫外-可见光照射下，在1.0 M Na2SO4溶液与Hg/HgO电极的条件下，测量了光电化学（PEC）I-t曲线，以进一步确认光催化剂中的电荷分离。显而易见，光催化剂的PEC电流响应量级为3Au-3P/30Fe-CN>3P/30Fe-CN>30Fe-CN>CN（图3e）。这进一步证实了3Au-3P/30Fe-CN光催化剂中优越的电荷载体分离。电化学阻抗谱（EIS）结果进一步证实了3Au-3P/30Fe-CN光催化剂中电荷载流子的分离性能（图3f）。

图 3. 电荷载流子分离。

要点三：光催化产H₂活性

在紫外-可见光照射下对光催化剂的光催化实验进行了评估。原始CN产生39.69 μmol h⁻¹ g⁻¹ H₂气体，而优化的30Fe-CN光催化剂表现出高活性，产氢率为533.29 μmol h⁻¹ g⁻¹（图4a）。3P/30Fe-CN光催化剂产生1208.08 μmol h⁻¹ g⁻¹的H₂。有趣的是，3Au-3P/30Fe-CN光催化剂表现出优异的性能，产氢率为3172.20 μmol h⁻¹ g⁻¹（图4a）。

这种卓越的光催化活性归因于组分系统之间出色的电荷转移和分离，这完全得到了电荷转移结果的支持。在365和420 nm激发波长下，对优化的CN、30Fe-CN、3P/30Fe-CN和3Au-3P/30Fe-CN光催化剂进行了4 h光催化性能的评估（图4b）。在365 nm激发波长下，上述光催化剂产生的H₂量分别为6.4、8.65、10.55和20.59 μmol。同样，在420 nm激发波长下，产生的H₂量分别为4.15，5.76，6.52和10.57μmol。

图 4. 光催化产H₂活性。

要点四：第一性原理研究

为了检查构成Z-方案3Au-3P/30Fe-CN光催化剂时成分的相互作用，模拟了EDD和有效电位（图5）。在30Fe-CN光催化剂的情况下，EDD沿c轴增加（图5a和b）。3P的电子云密度分布与CN相似，然而，当它们组合（3P/30Fe-CN）时，P会从30Fe-CN中抽取电子云密度。纯3P的电子密度约为0.005 e/Å³，降至0.003 e/Å³（图5c和d）。这意味着与原始3P相比，3P/30Fe-CN系统中的P变得更负。

因此，电子从30Fe-CN光催化剂中撤出。最后，在3Au-3P/30Fe-CN光催化剂的表面上观察到高电负性，其中y轴正侧的EDD进一步降低到0.003 e/Å³以下（图5e）。因此，3Au-3P/30Fe-CN的这种整体亲核行为验证并证实了其在制氢过程中优异的光催化水还原能力。CN、30Fe-CN、P、3 P/30Fe-CN和3Au-3 P/30Fe-CN光催化剂的功函数分别为6.51、6.09、4.40、5.91、5.23 eV（图5f）。

对这些催化剂的工作函数的比较分析使我们得出结论，Fe原子，P和Au的添加显着降低了功函数，从而改善了光诱导电荷载流子在新设计的光催化剂界面上的迁移率。具体而言，3P/30Fe-CN和3Au-3 P/30Fe-CN的功函数分别从6.51 eV（CN）降至5.91和5.23 eV。

图 5.电子密度差（EDD）的二维（2D）图以及所研究模型的费米能级（ELF）图和组合有效电位图及其工作函数。

要点五：前瞻性

本文报道了一种基于Au修饰的5，10，15，20-四（4-三甲基铵基苯基）卟啉四（对甲苯磺酸盐）官能化铁掺杂氮化碳的新型Z方案体系。我们通过改变铁掺杂剂的量来制备氮化碳，然后用卟啉官能化，得到异质结构光催化剂。由于具有很强的界面接触和适当的能带排列，制造了Z方案体系。

最后，在Z方案体系的表面沉积了Au纳米颗粒，通过高效电荷载体的分离和转移促进了表面氧化还原性能。3Au-3P/30Fe-CN光催化剂在紫外可见光照射下产生3172.20 μmol h^-1 g^-1，实现了优异的H₂析出活性。计算出的3Au-3P/30Fe-CN光催化剂在365和420 nm照射波长下的量子效率分别为7.2%和3.26%。通过密度泛函理论模拟，Z-方案体系的最低功函数和组分之间具有强静电相互作用，支持了实验观察到的光催化剂的效率。这项工作将启发高效Z方案体系的开发，用于特殊的光催化水分解以进化H₂。

文章链接

Au surface plasmon resonance promoted charge transfer in Z-scheme system enables exceptional photocatalytic hydrogen evolution

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121322

第一作者简介

Muhammad Humayun 博士

穆罕默德·胡马运于2017年获得中国黑龙江大学化学与材料科学博士学位。2016年获中国政府颁发杰出国际博士留学生奖。2017-2020年，在华中科技大学（HUST）武汉光电子国家实验室光学与电子信息学院担任博士后，导师是罗为副教授。目前，在同一实验室担任研究科学家。62篇同行评审的SCI出版物的作者，合著者，引用次数超过2600次（H-因子27）。目前研究的重点是设计用于能源和环境应用的功能性光催化剂和电催化剂。

通讯作者简介

罗为教授博导

博士生导师，国家级青年人才项目获得者。于2009年获得中国华中科技大学（HUST）博士学位。2009-2012年，在HUST担任博士后。2014-2016年，在密歇根大学（安娜堡）进行访学研究。2016年至2021年，在光学与电子信息学院担任副教授，同时受聘于武汉光电国家研究中心。2021年晋升教授。目前研究领域包括极端环境传感器、低维半导体传感材料和能源材料的设计。发表文章三十余篇。所研发的传感器得到了广泛应用，获中国电子学会科技进步一等奖和技术发明一等奖各1项。

王春栋副教授博导

华中科技大学副教授、博士生导师、华中卓越学者。先后获评/聘香港城市大学优秀博士论文奖，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者，湖北省“楚天学者”计划，澳门大学杰出访问学者，根特大学访问教授。近5年主持国家重点研发计划（政府间国际合作重点专项）、国家自然科学基金（面上、青年）、湖北省重点研发、新疆建设兵团重点项目（2项）等十余项。担任Advanced Powder Materials杂志特聘编委，Exploration首届青年编委、 Rare Metals青年编委。长期担任Adv. Func. Mater., Nano Energy, ACS Nano, J. Catalysis等四十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，担任塞尔维亚自然科学基金和香港研究资助委员会（RGC）国际通讯评审专家。在J. Am. Chem. Soc.，Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等杂志发表SCI论文140余篇，其中第一作者及通讯作者90余篇（含高倍引7篇，热点2篇），他引5400余次，H-因子42。

课题组主页：

https://apcdwang.wixsite.com/hust-cdwang

声明

本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息