3月2日，厦门大学黄小青教授、广东工业大学徐勇教授等课题组在《Science Advances》期刊发表题为“Single-site Pt-doped RuO2 hollow nanospheres with interstitial C for high-performance acidic overall water splitting”的研究型论文。文中，作者开发出一种具有间隙C的单位点Pt掺杂RuO2空心纳米球(SS Pt-RuO2 HNSs)，并将其作为高活性和稳定性的电催化剂用于酸性介质中的整体水裂解反应。测试表明，所制备出的SS Pt-RuO2 HNSs催化剂在聚合物电解质膜电解槽中表现出优异的稳定性，在100 mA cm−2电流密度下可以稳定连续运行100小时。邃瞳科学云已对该文章进行解读，详情如下：黄小青/徐勇今日Science子刊：单位点Pt掺杂空心RuO2纳米球，高效酸性水裂解！
近日，该课题组在顶级期刊《Nature Communications》发表题为“A top-down strategy for amorphization of hydroxyl compounds for electrocatalytic oxygen evolution”的研究型论文。作者开发出一种自上而下策略通过氢氧化物的非晶化成功制备出非晶态氧化物，其中最优化非晶态氧化物(FeCoSn(OH)6-300)在碱性介质中表现出优异的析氧反应(OER)活性，转换频率(TOF)值比FeCoSn(OH)6高39.4倍。以下为本文的精彩导读：
第一作者：Shangheng Liu
通讯作者：黄小青教授、徐勇教授、黄勃龙教授
通讯单位：厦门大学、广东工业大学、香港理工大学
DOI: 10.1038/s41467-022-28888-3
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非晶材料因其独特的性能而在各个领域引起科研人员越来越多的关注，但其可控制备仍然是一个巨大的挑战。在本文中，作者开发出一种普适性的自上而下策略，即通过氢氧化物的非晶化制备出非晶态氧化物，可成功实现各种一元、二元和三元氢氧化物的非晶化转变。详细的表征表明，非晶化过程的实现来自于热处理过程中配位环境的变化，其中氢氧化物中的M–OH八面体结构会随着M–M配位的消失而演化为非晶态氧化物中的M–O四面体结构。最优化的非晶态氧化物(FeCoSn(OH)6-300)在碱性介质中表现出优异的析氧反应(OER)活性，其转换频率(TOF)值比FeCoSn(OH)6高39.4倍。此外，利用密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)模拟，作者系统地探究了增强的OER性能与非晶化过程。该研究报导的自上而下非晶态氧化物制备策略，有望进一步促进非晶态材料在催化领域的基础研究和实际应用。
背景介绍
非晶态材料因其无序的原子排列与不饱和的配位环境而备受关注，在机械工程、催化和磁性等领域有着广泛的应用。与其晶体类似物相比，非晶态材料通常由连续的随机网络组成而不是周期性的结构，并表现出一些独特的性质。在过去的几十年里，科研人员对非晶态材料的制备与应用进行了大量的研究。因此，非晶态纳米材料的开发在材料科学中具有重要意义。
尽管非晶态材料有着诸多独特的性质，但由于以下原因，非晶态材料的广泛应用仍然面临巨大挑战：(1) 非晶态材料的简易制备策略仍然缺乏；(2) 高温高压可能会进一步导致非晶态材料的再结晶化，从而使其稳定性受到工作条件的强烈限制。因此，非晶态材料通常在温和的条件下(如低温)进行合成与应用，这严重限制了其实际应用。鉴于上述情况，科研人员开发出压力诱导与高温冷却策略以制备非晶态材料，但仍旧存在着操作复杂和成本高的缺点。因此，开发出一种简便且通用的策略制备非晶态材料至关重要。
受此前报导的启发，即钙钛矿氧化物(ABO3)中A位点或B位点的浸出可导致非晶态基序的形成，作者推测结构转化可能会导致原子的随机重排，从而形成非晶态材料。因此，作者选择CoSn(OH)6，一种在高温下容易脱水和热稳定性差的钙钛矿氢氧化物，作为模型系统地研究高度有序结构至非晶态氧化物的转化。实验观察表明，CoSn(OH)6可通过简便的低温热处理过程转化为非晶态CoSnOx氧化物。详细的表征表明，非晶化过程经历CoSn(OH)6中M–OH八面体向非晶态氧化物中M–O四面体的转变。此外，该策略还可以扩展至其它二元非晶态氧化物(例如MgSnOx、CaSnOx、MnSnOx、FeSnOx、ZnSnOx和CdSnOx)和三元氧化物(例如MgCoSnOx、CaCoSnOx、MnCoSnOx、FeCoSnOx、NiCoSnOx、CuCoSnOx、CdCoSnOx和ZnCoSnOx)的制备，表明该策略杰出的通用性。其中，最优化的非晶态氧化物(FeCoSn(OH)6-300)在碱性介质中表现出优异的析氧反应(OER)催化活性和稳定性。该工作为制备非晶态氧化物提供了一种通用的自上而下策略，有望进一步促进非晶态催化材料的基础研究和实际应用。
图文解析
图1. CoSn(OH)6在非晶化前后的结构表征：(a) CoSn(OH)6和(b) CoSn(OH)6-300的HAADF-STEM图；(c) CoSn(OH)6和(d) CoSn(OH)6-300的XRD表征；(e) CoSn(OH)6和(f) CoSn(OH)6-300的HRTEM图，插图为对应的SAED结果；CoSn(OH)6和 CoSn(OH)6-300的(g) FT-IR和(h) Raman光谱；CoSn(OH)6和 CoSn(OH)6-300的(i) Co 2p, (j) Sn 3d和(k) O 1s XPS光谱。
图2. 非晶化过程的表征：(a) CoSn(OH)6在不同温度下的XRD表征；(b)各个样品的Co-K edge XANES光谱；(c)初始CoSn(OH)6和不同温度处理后CoSn(OH)6的Co-L-edge XAS光谱；(d)各个样品的傅里叶转换Co-K-edge EXAFS光谱(左侧)和位于1–2Å区域的放大图(右侧)；(e)通过EXAFS光谱拟合获得的不同样品的平均配位数(CNs)；(f) CoSn(OH)6和(g) CoSn(OH)6-300的小波变换Co-K-edge EXAFS结果；(h)非晶化过程中CoSn(OH)6的结构演化示意图。
图3. 二元MSn(OH)6和三元MCoSn(OH)6在非晶化前后的结构分析：(a) MSn(OH)6, (b) MSn(OH)6-300, (c, d) MCoSn(OH)6和(e) MCoSn(OH)6-300的XRD表征；(f) FeCoSn(OH)6, FeCoSn(OH)6-300, Fe箔, FeO, Fe2O3的Fe K-edge XANES光谱；(g) FeCoSn(OH)6, FeCoSn(OH)6-300, Co箔, CoO的Co-K-edge XANES光谱；(h) FeCoSn(OH)6, FeCoSn(OH)6-300, FeO和Fe2O3的傅里叶转换Fe-K edge EXAFS光谱；(i) FeCoSn(OH)6, FeCoSn(OH)6-300和CoO的傅里叶转换Co-K-edge EXAFS光谱。
图4. OER催化性能：(a) MCoSn(OH)6和MCoSn(OH)6-300在O2饱和1.0 M KOH溶液中的电流密度；(b) FeCoSn(OH)6-300, FeCoSn(OH)6, Fe-CoSn和Fe-Co/SnO2的OER极化曲线；(c)不同催化剂的Tafel曲线；(d) FeCoSn(OH)6-300, FeCoSn(OH)6, Fe-CoSn和Fe-Co/SnO2在不同电位下的Tafel值；(e) FeCoSn(OH)6-300在5000次循环后的Tafel曲线；(f) FeCoSn(OH)6-300在100 mA cm−2电流密度下的连续OER计时电位测试。
图5. 反应过程与非晶化过程中的DFT计算：(a) FeCoSn(OH)6和(b) FeCoSn(OH)6-300费米能级附近电子分布的3D等高线图，其中蓝色、橙色、紫色、红色、白色球分别代表Co、Fe、Sn、O、H原子，蓝色等高面为成键轨道，绿色等高面为反键轨道；(c) FeCoSn(OH)6和(d) FeCoSn(OH)6-300的PDOS；(e) Co位点, (f) Fe位点和(g) Sn-5p位点的位点依赖性PDOS；(h)非晶态FeCoSn(OH)6-300上OER过程中关键吸附物的PDOS；(i) U = 0 V时OER过程中的自由能；(j) U = 1.23 V时OER过程中的自由能；(k) FeCoSn(OH)6在不同温度下的均方位移(MSD)。
总结与展望
综上所述，本文开发出一种普适性的自上而下策略，通过对钙钛矿氢氧化物进行低温热处理成功制备出非晶态氧化物材料，可实现各种一元氢氧化物、二元和三元钙钛矿氢氧化物的非晶化过程。详细的表征表明，非晶化过程的实现来自于热处理过程中的配位环境变化。具体地，钙钛矿氢氧化物中的八面体M–OH配位在非晶态氧化物中演化为四面体M–O配位。得益于非晶态氧化物的无序结构和可调控电子特性，三元FeCoSn(OH)6-300非晶态氧化物可作为一种极具前景的碱性OER催化剂，其活性和稳定性优于许多此前报导的催化剂。即使在温度高达500 °C的情况下，所获得的非晶态氧化物也可以在不结晶的情况下表现出优异的稳定性。DFT计算表明，非晶化可以强烈地促进Co和Fe位点之间的p-d耦合，从而显著降低从OH*转化为O*的势垒，该过程为OER的决速步。此外，MD计算证实非晶化过程发生在473–573 K的温度范围内，这与实验结果一致。该研究不仅为制备各种非晶态氧化物提供了一个强有力的策略，而且有望为纳米材料、催化、化学等领域带来新的启发。
文献来源
Shangheng Liu, Shize Geng, Ling Li, Ying Zhang, Guomian Ren, Bolong Huang, Zhiwei Hu, Jyh-Fu Lee, Yu-Hong Lai, Ying-Hao Chu, Yong Xu, Qi Shao, Xiaoqing Huang. A top-down strategy for amorphization of hydroxyl compounds for electrocatalytic oxygen evolution. Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-28888-3.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-28888-3
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