通讯作者：武 祥，白福全
论文DOI：10.1002/smll.202107268
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开发具有缺陷可调的电催化剂是一种提高其电催化活性和稳定性行之有效的策略。然而，如何在原子尺度上精确设计这些催化剂仍然困难。我们通过调控 Zn 离子浓度制备了几种空位可控的 CoZnxMn2-xO4催化剂。所制备产物的原位活化加速了其表面重构。其优异的电催化性能可归因于活性物质的形成和丰富的氧空位，其电催化性能与贵金属 IrO2催化剂相当。作为全解水电催化剂，合成的产物呈现出较低的水分解电压。理论计算表明：适当的 Zn 离子掺杂可显着改善催化剂表面 p 电子的密度态，表明它们具有高电荷载流子密度和较低的吸附能力。
背景介绍
近年来，快速增长的化石燃料消耗已导致严重的能源短缺和环境污染。探索一些新兴的可再生清洁能源非常重要。电催化水分解产生高纯度氢被认为是具有重要前景的氢能制备策略之一。它主要包括两个半反应：阳极处的析氧反应和阴极处的析氢反应。然而，水分解效率通常受到缓慢的OER动力学限制，该动力学涉及多电子转移过程。为了在实际应用中提高水分解效率，人们已经研究了贵金属基催化剂用于HER和OER。但是高成本和稀缺性限制了它们的进一步使用。因此，非常需要构建和开发一些具有高活性和低成本的电催化剂。为了提高电催化性能，可通过将异质原子掺杂到主体材料中来调节催化剂的电子结构。这种方法有利于诱导空位的产生，从而影响反应中间体的吸附性能，促进中间体向产物的转化。同时，理论计算表明，富缺陷可以调节其电子密度接近费米能级，进而提高催化剂的催化活性。
本文亮点
1.利用简单的水热合成方法构筑CoMn2O4催化剂。通过阳离子替代方式研究离子取代对催化剂的性能影响。
2.原位电化学活化使得催化剂表面发生重构并形成相应的羟基氢氧化物活性物种。
3.为了探究催化剂催化机理并结合理论计算，分别研究了在Mn 和Zn原子表面发生催化反应时对H2O分子的吸附性能。结果表明Zn表面更有利于水分子的吸附。密度态理论计算结果表明Zn的逐步引入提升了p电子的能量，极大地增强了其吸附能力。
图文解析
通过XRD测试结果发现Zn 离子掺杂导致衍射峰位置发生偏移，证实 Zn 成功掺杂到 CoMn2O4 样品。EPR 是一种检测未配对电子的有效手段。从图 1c 中，CoMn2O4 和 Zn-CoMn2O4-1.5样品在 g 值为 2.003 时表现出明显的 EPR 信号。而Zn-CoMn2O4-1.5产物的峰值强度高于 CoMn2O4 样品，表明 Zn 掺杂可诱导空位形成。氧空位的形成可以产生悬空金属键以容纳电子。XPS表征显示掺杂催化剂的 Co 2p 和O 1s 光谱向高结合能处移动。峰位移动表明Zn掺杂降低了O-O键的结合力。吸附能的变化通常使费米能级向d带中心移动，有利于提高电催化活性。为了探究空位产生的催化机制，我们研究了 Co 2p 和 Mn 2p 谱的价态变化，发现Mn2+ : Mn3+的比例为1.09，高于Zn-CoMn2O4样品（0.97）。Co2+ : Co3+ 的比率从 0.89 降低到 0.83，证实了Zn的掺杂可以导致空位的形成。这与 EPR 和 O1s 光谱结果一致。
图1 合成样品的结构表征
为了评估所得产物的HER电催化性能，从LSV曲线可以发现贵金属Pt/C 催化剂的 HER 过电位为86 mV，低于 Zn-CoMn2O4-1.5 （146 mV）、Zn-CoMn2O4-1.0 (134.6 mV) 和 ZnCo2O4 (184 mV)催化剂。为进一步研究 HER 反应动力学，我们计算了对应的Tafel斜率。Zn-CoMn2O4-1.5 样品的 Tafel斜率为 50.1 mV dec-1，表明 HER 属于 Volmer-Heyrovsky 机制。与 CoMn2O4 催化剂 (145 mVdec-1) 相比，Zn 掺杂样品较低的Tafel 斜率也证实了 HER增强的 Volmer 反应。通过测试电化学双层电容可发现Zn-CoMn2O4-1.5 的值为0.180 mF cm-2，大于其他电催化剂的值。接着研究了所制备样品的OER 性能。从图2d，在 1.40 V处可观察到氧化峰。这可归因于 Co被氧化成 Co(II) 或Co(III) 氧化物。Zn-CoMn2O4-1.5 催化剂在 50 mA cm-2 下的过电位为 280 mV，低于 Zn-CoMn2O4-2.0 (380.7 mV)、Zn-CoMn2O4-0.5 (360.6 mV) 和 CoMn2O4 催化剂。发现所制备Zn-CoMn2O4-1.5催化剂的电催化性能与贵金属催化剂和报道的催化剂相当。Zn-CoMn2O4-1.5纳米线 (69.1 mV dec-1) 的塔菲尔斜率小于 Zn-CoMn2O4-2.0 (90.3 mV dec-1)、Zn-CoMn2O4-1.0 (82.6 mV dec-1) ,Zn-CoMn2O4-0.5 (87.8 mV dec-1) 和 CoMn2O4 催化剂 (142.8 mVdec-1)。这表明Zn掺杂不仅加速了电荷转移速率，而且有利于气体的释放。
图2 合成产物的催化性能表征
Co基电催化剂在OER过程中通常也出现原位活化现象。为了研究样品的表面结构演变，相应的 CV 曲线如图3a 所示。结果发现活化后其氧化峰强度明显增加，表明形成了活性羟基氧化物物种。与原位激活前后的 LSV 曲线（图 3b）相比，过电位分别降低到 0.0028 V、0.022 V 和0.018 V。这可以归因于Zn离子诱导的预氧化。从HRTEM可观察到有一层无定形活性物质形成。从 O 1s 光谱看出电化学活化后在 529.6 eV 处出现一个新峰，这对应于金属羟基氧化物。531.2 eV处的特征峰表明其预氧化后氧空位减少。这显示在电化学过程中氧空位被 OH- 重新填充。根据之前的报道，CoOOH 活性物质是通过AEM机制形成的，表明这可能归因于氧的析出。然而，其最小理论过电位为 0.37 V，明显高于 Zn 掺杂的 CoMn2O4 催化剂（0.28 V）。这意味着晶格氧氧化机制也参与反应。此外，*OOH 物种的形成也可以为晶格氧氧化机制提供证据。通过晶格氧的去质子化有利于减少 Tafel 斜率的变化， 这与实验中的Tafel 斜率 (69~90 mV dec-1)一致。基于上述分析，催化剂OER性能的提高可能是由于AEM和LOM的共同作用。
图3 原位电化学活性表征和理论计算结果
总结与展望
综上所述，我们通过简单的水热法制备了几种新型的 Zn-CoMn2O4催化剂。所制备的产物呈现出优异的电催化性能。Zn离子掺杂可引起催化剂几何结构和电子结构的变化。OER 过程中原位活化加快了活性物质的形成，有利于其表面重构。通过形成 (Co,Mn)OOH 活性物质，可以进一步提高催化剂的内在活性。DFT理论计算表明，Zn离子的加入增加了p电子的能量，提高了对水分子的吸附，促进了氧分子的产生。这项研究表明可以通过调节表面结构和氧缺陷设计和开发其他电催化剂。
武祥教授简介
武祥教授主要从事半导体微纳结构的控制组装及其在环境和能源领域的研究。已在Advanced Materials, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A, Journal of Energy Chemistry等期刊发表SCI收录论文160篇。论文引用次数超过6300次，H 因子45。获得黑龙江省自然科学二等奖3项。2012年和2015年获得黑龙江省高校自然科学一等奖和二等奖各1项。博士毕业论文被评为2010年哈尔滨工业大学第12届优秀博士论文。曾主持国家自然科学基金，教育部科学技术研究重点项目和黑龙江省新世纪优秀人才计划项目等。入选2017年辽宁省“百千万人才工程”百人层次和2018年沈阳市高层次领军人才。2018年和2019年两次入选英国皇家化学会Top 1%高被引作者。2020年和2021年入选全球前2%顶尖科学家名单（终身科学影响力）。2019年辽宁省优秀硕士论文指导教师。2020年沈阳市优秀研究生导师。
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