第一作者：江亚文，王新玉，段德隆
通讯作者：熊宇杰教授、龙冉教授、叶恩毅研究员
通讯单位：中国科学技术大学，新加坡A*STAR材料研究所
论文DOI：10.1002/advs.202105292
全文速览
在电催化二氧化碳还原反应中，铜基催化剂的结构重建是一个非常普遍的现象。具有复杂结构的铜基催化剂在电还原条件下往往会经历独特的结构重建过程，可能诱导产生能够促进碳碳偶联生成多碳（C2+）产物的结构。本工作中，作者以具有复杂组装结构的Cu2O超粒子为模型催化剂，采用恒电流预还原的方法研究了超粒子在电还原条件下的结构重建过程。电子显微镜（SEM、TEM、HRTEM）、原位同步辐射测试（in situ XAS）和原位拉曼测试（in situ Raman）等多种结果表明在预还原过程中，Cu2O超粒子内壳层的组装单元会发生聚合并形成很多晶界，而外壳层的组装单元会发生脱离，产生许多纳米间隙，这些纳米间隙对电催化过程中产生的OH–等具有限域效应从而诱导产生高的局域pH。对于铜基催化剂来说，晶界和高的局域pH是促进碳碳偶联生成多碳产物的两个重要因素。最终，Cu2O超粒子衍生的铜催化剂可以实现53.2%的乙烯法拉第效率以及74.2%的C2+产物法拉第效率，显著高于结构更加简单的Cu2O立方体对照组衍生的铜催化剂。这项工作为通过控制结构重建来合理设计高选择性CO2还原电催化剂提供了新见解。
背景介绍
铜基催化剂被广泛用于电催化二氧化碳还原生成多碳产物，但是绝大多数铜基催化剂在反应电位下不可避免的经历结构重建过程。原始催化剂（预催化剂）的结构和化学态在施加电位和反应中间体作用下可能发生巨大的变化，如碎裂，聚合和形貌重塑等。一方面结构重建可能使铜基催化剂性能失活，另一方面，也可能诱导形成促进碳碳偶联生成多碳产物的活性位点。这种结构重建带来的不确定性制约着铜基催化剂的发展和应用，因此合理的设计和选择预催化剂并且研究它们在电还原条件下的结构演化至关重要。超粒子具有复杂的组装结构，在电还原条件下会经历非常独特的结构重建过程，很可能衍生出能够促进碳碳偶联生成多碳产物的催化剂。
本文亮点
1. 本工作以Cu2O超粒子为模型催化剂，使用恒电流预还原的方法，结合电子显微镜（SEM、TEM、HRTEM）、原位同步辐射（in situ XAS）和原位拉曼（in situ Raman）等多种测试，首次研究了超粒子在电还原条件下的结构重建现象及重建后结构的电催化二氧化碳还原性能。
2. 结果表明，在预还原过程中，Cu2O超粒子会经历非常独特的结构重建过程。超粒子内壳层的组装单元会发生聚合而外壳层的组装单元会发生脱离，形成一种类似于“行星-卫星”的独特铜结构。
3. 内壳层组装单元聚合后会形成很多晶界，同时外壳层组装单元脱离产生许多纳米间隙结构，这些纳米间隙对电催化过程中产生的OH–具有限域效应从而能够诱导产生高的局域pH。晶界和高的局域pH是促进碳碳偶联生成多碳产物的两个重要因素。最终，Cu2O超粒子衍生的Cu催化剂可以实现53.2%的乙烯法拉第效率以及74.2%的C2+产物法拉第效率，显著高于结构更加简单的Cu2O立方体衍生的Cu催化剂。
图文解析
超粒子以纳米粒子为组装单元经过自组装而形成。组装单元之间存在相对较弱的非共价相互作用，如范德华力和表面配体间作用。原则上来说，在电还原条件下，组装单元可能发生分离或者聚合，也可能分离和聚合过程同时发生。组装单元聚合时能够产生晶界，而分离时可以产生纳米间隙结构。在以往的研究中，对于铜催化剂来说，晶界是产生多碳产物的高活性位点，而纳米间隙结构对电催化过程中产生的OH–等具有限域效应，可以诱导产生高的局域pH，抑制产氢并促进碳碳偶联。因此，铜基超粒子衍生的电催化剂可能对多碳产物的生成具有很高的活性。
图1：超粒子在电还原条件下可能经历的结构重建过程示意图。
本工作中，我们使用一种聚乙烯吡咯烷酮（PVP）辅助的多元醇方法合成得到了Cu2O超粒子。合成的Cu2O超粒子平均直径为130 nm，XRD和TEM结果表明它是由更小的4-9 nm的Cu2O纳米粒子自组装而成。随后，Cu2O超粒子在CO2饱和的0.1 M KHCO3溶液中经过–3 mA/cm2恒电流预还原1000 s。SEM和TEM观察表明，预还原后形成了一种类似于“行星-卫星”的独特Cu结构。在这种Cu结构中，较大的Cu颗粒周围紧密环绕着许多更小的Cu纳米粒子，并且在较大的Cu颗粒上观察到许多晶界。由此我们推断在预还原过程中，Cu2O超粒子内壳层的组装单元会发生聚合并形成很多晶界，而外壳层的组装单元会发生脱离，产生许多纳米间隙。为了对比，我们合成了在电催化二氧化碳还原反应中广泛使用且结构非常简单的Cu2O立方体。得到的Cu2O立方体边长为129 nm，与Cu2O纳米粒子的尺寸非常接近。经过–3 mA/cm2恒电流预还原后，Cu2O立方体维持了原本的形状，但它的表面变得十分粗糙，也形成了许多晶界。我们将Cu2O超粒子和Cu2O立方体经过恒电流预还原后得到的结构分别标记为Cu2O superparticle-CP3和Cu2O cube-CP3。
图2：a) Cu2O超粒子预还原前后的结构变化示意图，b)负载在炭黑上的Cu2O超粒子的SEM图片，c）Cu2O超粒子的TEM图片及对应的选区电子衍射，d）Cu2Osuperparticle-CP3的STEM图片，e-g）Cu2O superparticle-CP3中较大Cu颗粒的TEM和HRTEM图片，h）Cu2O superparticle-CP3中脱离的纳米Cu颗粒的HRTEM图片；i) Cu2O立方体预还原前后的结构变化示意图，j）负载在炭黑上的Cu2O立方体的SEM图片，k）Cu2O立方体的TEM图片及对应的选区电子衍射，l）Cu2Ocube-CP3的SEM图片，m）Cu2O cube-CP3的HRTEM图片。
使用H型电解池以0.1 M KHCO3溶液为电解液测试了Cu2O superparticle-CP3和Cu2O cube-CP3的电催化CO2还原性能。商用铜颗粒也作为对照组进行了测试。结果表明，Cu2O superparticle-CP3表现出了最高的多碳产物选择性，在–1.15 V vs RHE 电位下，可以实现53.2%的乙烯法拉第效率以及74.2%的C2+总产物法拉第效率。并且Cu2O superparticle-CP3可以在12小时的长时间电催化反应中维持50%以上的乙烯法拉第效率。
图3：a-b)三种催化剂在不同电位的乙烯和C2+产物的法拉第效率，c）C2+/C1法拉第效率比率，d）三种催化剂在不同电位下的总电流密度，e）三种催化剂在不同电位下的C2+产物部分电流密度， f）Cu2O superparticle-CP3在–40 mA/cm2下的稳定性测试。
In situ XAS 测试表明，Cu2O superparticle-CP3和Cu2O cube-CP3在电催化过程中都保持零价Cu状态。EXAFS拟合结果表明，Cu2O superparticle-CP3和Cu2O cube-CP3的Cu配位数分别为10.86和10.88，十分接近，说明这两种催化剂的晶界含量相差不大。
图4：a-b）Cu2O superparticle-CP3和Cu2O cube-CP3的In situ XAS 测试，c）Cu2O superparticle-CP3和d）Cu2O cube-CP3在–1.15 V vs RHE下的EXAFS拟合结果。
根据欠电位铅沉积（UPD）的结果，Cu2O superparticle-CP3和Cu2O cube-CP3具有非常接近的电化学活性面积。In situ Raman测试和OH–电吸附测试表明，Cu2O superparticle-CP3所具有的纳米间隙结构对电催化过程产生的OH–具有较强的限域效应，从而能诱导产生高的局域pH。
图5：a）Cu2O superparticle-CP3和b）Cu2O cube-CP3的in situ Raman测试，c）欠电位铅沉积测试（UPD），d）OH–电吸附测试，e）Cu2O superparticle-CP3相比于f）Cu2O cube-CP3能够诱导产生更高的局域pH的机理示意图。
总结与展望
本工作中，我们以Cu2O超粒子作为模型催化剂，通过恒电流预还原得到独特的类似于“行星-卫星”结构的铜催化剂。电子显微镜（SEM、TEM、HRTEM），原位同步辐射（insitu XAS）和原位拉曼（in situ Raman）等多种测试结果表明，在预还原过程中，Cu2O超粒子内壳层的组装单元会发生聚合并形成很多晶界，而外壳层的组装单元会发生脱离，产生许多纳米间隙结构，这些纳米间隙对电催化产生的OH–具有较强的限域效应，从而能够诱导出高的局域pH。Cu2O超粒子衍生的铜催化剂能够同时结合晶界和高的局部pH对碳碳偶联的促进作用，这是其他铜基预催化剂（如广泛使用的Cu2O立方体）所不能实现的。最终，Cu2O超粒子衍生的铜催化剂对乙烯和多碳产物的法拉第效率分别高达53.2%和74.2%，超过了大多数报道的铜基电催化剂。这项工作为开发先进的电催化剂提供了一条基于超粒子的新途径，并强调了合理控制预催化剂结构对催化活性位点设计的重要性。
作者介绍
熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究课题组，同年入选首批国家高层次青年人才计划和中国科学院人才计划。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会（RSC）Fellow。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2020年作为中国科学院创新交叉团队负责人，获得结题优秀。2022年入选新加坡国家化学会（SNIC）Fellow。回国工作以来，发展“材料-电荷-分子”调控的表界面化学，实现分子化学键的可控裁剪及重组，为生态系统元素循环的重建提供化学与材料基础。迄今为止，在Science等国际刊物上发表240余篇论文，总引用30,000余次（H指数89），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。现任ACS Materials Letters副主编。
龙冉，中国科学技术大学特任教授，博士生导师。2005年进入中国科学技术大学化学系学习，2009年获得化学学士学位，2014年获得无机化学博士学位（导师熊宇杰教授）。2014年加入国家同步辐射实验室开展博士后工作（合作导师宋礼教授）。2016年任副教授。2022年任特任教授。主要研究方向是无机固体材料的设计、可控合成以及催化应用方面的研究。在晶格工程设计的基础上，利用晶面调控、电子态调控、原子修饰以及复合结构等手段，调节金属纳米催化剂的表面微结构，进而调控催化反应中相关反应分子的吸附、活化行为，建立结构与性能的本征关系，取得了一系列的研究成果：已在国际刊物上发表SCI论文90余篇，他引4000余次（H因子39），包括30余篇发表在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Mater.、 Chem. Soc. Rev.的第一/共同通讯作者论文。
Enyi Ye is currently the Deputy Department Head of Advanced Sustainable Materials (ASM) and Group Leader of Nano+ in IMRE, A*STAR. He was trained in Chemical Physics from University of Science and Technology of China (USTC)and obtained his Ph.D. in Chemistry from the National University of Singapore(NUS). His research interests focus on development of multifunctional in organic/polymeric materials for various applications in biomedical,cosmetics, personal care, and catalysis.
声明
本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
“邃瞳科学云”直播服务
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系翟女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
扫描二维码下载
邃瞳科学云APP
