杨维慎/朱雪峰Science子刊: 加点宝“钡”，助力惰性催化剂爆发高活性

第一作者：Yue Zhu、Dongdong Liu、Huijuan Jing

通讯作者：杨维慎研究员、朱雪峰研究员

通讯单位：中科院大连化学物理研究所

DOI: 10.1126/sciadv.abn4072

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氧活化，包括氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)，是许多重要能源转化过程的核心。然而，由于气-固界面上复杂的四电子转移过程，使得含Ba钙钛矿材料的活化机制仍然不明确。在本文中，作者通过研究直接观察到在含Ba材料表面偏析的BaO和BaO₂可以通过BaO₂的形成和分解参与氧活化过程。因此，通过在传统的钙钛矿和惰性Au电极中引入钡氧化物，可以使其催化活性提高数十倍，表明钡氧化物在氧活化过程中的至关重要作用。此外，研究发现，BaO和BaO₂比钙钛矿中B位点在ORR和OER过程中更加活跃，并且与含Ba钙钛矿的高活性密切相关。

  背景介绍  

发生在气固界面的氧交换反应，包括氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)，对于金属空气电池、固体氧化物电池(SOCs)、水分解和催化膜反应器中的能源转化过程至关重要。由于复杂的四电子转移过程与各类氧物种有关，并随着材料组成和结构以及反应条件的变化而变化，因此氧在气-固界面上的活化机制尚不清楚。鉴于此，阐明氧活化机制对设计和制备具有高活性的新材料用于能源转化器件具有着重要意义。尽管近几十年来已取得显著的进展，但实验测试和理论研究之间存在的模糊关系仍有待揭示。

钙钛矿型氧化物(ABO_3-δ)中B位点处的过渡金属如Mn、Fe、Co和Ni，通常被认为是活性位点，因为过渡金属的混合价态与中等的B-O键长度均有利于氧活化。然而，在富氧气氛中，钙钛矿和双钙钛矿中A位点处碱土金属元素如Ba、Sr和Ca的偏析被广泛报导。甚至有研究人员认为，电极催化活性的降低与碱土金属元素在钙钛矿表面的偏析密切相关。碱土金属元素的偏析倾向与阳离子大小直接相关，与其它碱土金属和镧系元素相比，Ba更容易在钙钛矿表面发生偏析。作者在研究中发现一个有趣的现象，即与结构及成分相似的材料相比，A位点处含Ba的钙钛矿材料可表现出优异的氧活化活性。一些研究表明，尽管BaCO₃被认为是氧交换反应过程中的惰性物质，但引入BaCO₃可以显著提高钙钛矿材料的催化活性。因此，A位点元素在氧活化过程中的真实特性仍然存在争议，尤其是含Ba材料中Ba在氧交换反应中的作用。

在本文中，作者揭示出含Ba材料在氧交换反应过程中的另一种机制，其中BaO/BaO₂作为活性位点。具体地，得益于杰出的氧活化催化活性，作者选择在能源转化过程中被广泛研究的Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3–δ(BSCF)作为代表，以深入地研究Ba掺杂的正向效应。动力学分析表明，增加Ba_xSr_1−xCo_0.8Fe_0.2O_3−δ中的Ba含量(x = 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7)可以显著提高氧交换率。在高温富O₂气氛中处理后，BSCF圆盘表面可以发现纳米颗粒与过氧化物物种。通过在高温氧气环境下使用环境透射电子显微镜(ETEM)，可以进一步确定纳米颗粒和过氧化物物种为钡氧化物。此外，电化学测试可以有力地证明，易分解为钡氧化物的含Ba材料在氧活化过程中具有高催化活性。如此优异的活性分别与BaO和BaO₂在高温下的氧吸附/解离和结合/脱附的低能垒有关，并通过BaO/BaO₂和BSCF中B位点氧活化的密度泛函理论(DFT)结果证明了这一点。因此，在含Ba钙钛矿表面偏析出的BaO和BaO₂分别对ORR和OER表现出优异的活性。

  图文解析  

图1. 含Ba钙钛矿氧化物的氧交换动力学和微结构变化：(a)Ba_xSr_1−xCo_0.8Fe_0.2O_3−δ(x = 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7)中Ba掺杂与氧交换系数的关系；Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3−δ圆盘在O₂中于850 °C煅烧0, 10, 20和30小时后的(b)扫描电子显微镜(SEM)图，(c)紫外(UV)-Raman光谱；(d)Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3−δ粉体在O₂ (8.84 mbar)中不同温度下的形貌变化。 

图2. ETEM分析BSCF中原位偏析组分的结构：(a) BSCF在氧化前的低倍率透射电子显微镜(TEM)图；(b) 高分辨TEM图及选区电子衍射(SAED)结果；(c)在900 °C原位氧化20 min后的HAADF-STEM图；(d)STEM-EELS元素映射组分分析；(e-g)不同标记区域三种偏析组分的微结构。 

图3. 钡氧化物的氧活化测试：具有不同BaO含量BaO-Au|SDC|BaO-Au对称电池的(a)电化学阻抗谱(EIS) (800 °C)和(b)活化能；(c)50% BaCO₃/BaSO₄-Au|SDC|50%BaCO₃/BaSO₄-Au (800 °C)对称电池在空气中的EIS谱；(d)LSM-Ba(OH)₂|SDC|LSM-Ba(OH)₂(700 °C)对称电池在空气中的EIS谱。 

图4. BaO和BaO₂用于ORR和OER的DFT计算：(a)四组表面上O₂解离(左侧)和O₂形成(右侧)的吉布斯自由能(800 °C)图：BSCF(110)和(001)晶面、BaO(100)和(111)晶面、BSCF(110)和(001)晶面、BaO₂(101)和(110)晶面；(b)过渡态关键O-Ba对的原子构型(俯视图)和电子定位函数(ELF)；(c)过渡态中关键原子的投射态密度(PDOS)。

  总结与展望  

综上所述，本文通过研究发现含Ba混合离子导电(MIEC)材料的氧交换反应机制有着另一条不同于其它材料的路径，即Ba首先在高温富氧气氛下从体相偏析至表面形成BaO。通常，主体和掺杂剂之间的尺寸不匹配以及体相中的阳离子缺陷会导致碱土金属在钙钛矿氧化物中的偏析。由于Ba具有更大的阳离子半径以及在含氧气氛中形成的BaO₂，使得Ba比Sr在BSCF中更容易偏析。随后，BaO通过内部电子转移与O₂反应生成BaO₂。氧物种可以通过BaO₂转移至MIEC材料的表面，并与MIEC材料中的氧空位与电子结合。同时，生成的BaO参与下一个循环。此外，与BSCF上的析氧反应相比，BaO₂解离产生氧气更为容易。因此，BaO和BaO₂分别作为ORR和OER的活性位点。

  文献来源  

Yue Zhu, Dongdong Liu, Huijuan Jing, Fei Zhang, Xiaoben Zhang,Shiqing Hu, Liming Zhang, Jingyi Wang, Lixiao Zhang, Wenhao Zhang, Bingjie Pang, Peng Zhang, Fengtao Fan, Jianping Xiao, Wei Liu, Xuefeng Zhu, Weishen Yang. Oxygen activation on Ba-containing perovskite materials. Sci. Adv.2022. DOI: 10.1126/sciadv.abn4072.

文献链接：https://doi.org/10.1126/sciadv.abn4072

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