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青岛科技大学刘希恩/秦清最新Nat. Commun.：Ru/HfO2析氢电催化剂！

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2022-04-16

导读：本文开发了一种由 Ru 纳米颗粒和 Vo-HfO2 组成的高效电催化剂，用于碱性电解质中的 HER。 Ru纳米粒子和HfO2之间的相互作用是决定HER活性的关键因素。

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第一作者：Guangkai Li, Haeseong Jang, Shangguo Liu

通讯作者：Jaephil Cho, 秦清 , 刘希恩

通讯单位：韩国蔚山科学技术院, 青岛科技大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-28947-9

文章亮点

1. Ru纳米粒子已被证明可以作为析氢反应（HER）的高活性电催化剂。目前，大多数具有高活性的Ru纳米颗粒HER电催化剂是由杂原子掺杂的碳基底负载的。但是，很少有具有大带隙（大于 5 eV）的金属氧化物作为 Ru 纳米粒子的基底，用于 HER电催化。实际上，通过使用大带隙金属氧化物基底，研究人员可以区分Ru纳米粒子与基底对活性的贡献。

2. 在这项工作中，作者通过调整Ru-O-Hf 键和氧空位的数量，开发了一种高效的 Ru/HfO₂ 复合材料。

3. 在碱性介质中，该催化剂质量活性比商业 Pt/C 提高了 20 倍。

4. 密度泛函理论 (DFT)计算表明， Ru-O-Hf 键的强金属-载体相互作用与负载的 Ru 样品中的氧空位，可以协同降低水解离的能垒，从而提高催化活性。

前言导读

由各种可再生能源驱动水分解所产生的氢气，被认为是可持续和清洁的能源，可用于替代不可再生化石燃料。商业化碱性水电解技术，一般采用镍或铁网作为电催化剂。该技术的电流密度和能量效率分别为 ~0.25 A/cm² 和 60%。通过开发更高活性的电催化剂，可以进一步提高该性能。在已知的电催化剂中，铂族金属表现出优异的析氢反应（HER）活性，例如Pt/C是HER的商业电催化剂。其类似物Ru/C，由于与氢的结合强度与 Pt 相似，因此也具有较大的活性提升空间。

最近，作者探索了原子钌和钌纳米粒子（NPs）对 HER的作用，其中原子钌由于其合适的 H* 吸附强度而在酸性电解质中对 HER 起主导作用，同时，钌 NPs 可以促进解离碱性电解液中的 H₂O。其他研究小组还报道了一些高效的 Ru/C HER 催化剂，例如，锚定在 N 掺杂碳上的 Ru 纳米颗粒、石墨烯纳米片和碳量子点。在上述电催化剂中，杂原子掺杂的碳基基底不仅具有优异的导电性，而且对 HER 表现出一定的活性。

然而，Ru纳米颗粒经常从碳基底上脱落，从而导致催化剂失效。为了提高Ru纳米粒子的稳定性，研究人员通常选择过渡金属氧化物作为基底，如TiO₂、CeO₂和ZrO₂。Ru纳米粒子与金属氧化物之间的强相互作用可以抑制催化剂从基底上脱离。重要的是，这种相互作用可以通过在 Ru/MO₂ 纳米复合材料中形成 Ru-O-M（M = Ti、Ce、Zr）键来调节 Ru 纳米颗粒的表面电子结构和能级。黄等人报道了一种掺杂 Ru 的 TiO₂ HER 电催化剂，其中 Ru⁵⁺和 Ti³⁺ 通过适当的氢吸附吉布斯自由能协同增强了活性。

此外，金属氧化物本身的晶体、形貌和电子结构，对Ru/MO₂纳米复合材料的电催化性能也有影响。例如，CeO₂富集的表面缺陷有利于Ru-O-Ce的形成。Ru 离子通过扩散到 CeO₂ 表面晶格中来形成键。迄今为止，HfO₂ 因其带隙大而很少被用作电催化的基底或活性组分。然而，它已被应用于热催化，作为路易斯酸位点，分离的 Hf 有助于丙酮转化为异丁烯。

据报道，Pd/HfO₂ 对甲烷燃烧具有高活性。通过构建具有氧缺陷的HfO₂衬底负载的Ru纳米粒子复合材料，调控Ru纳米粒子的表面电子结构，并实现高效HER电催化，目前来看仍是处于未知状态。

图文速读

图 1：催化剂结构表征。a XRD 图案，b SEM 图像，c TEM 图像，d HRTEM 图像，e 放大的 HRTEM 图像，f-i HAADF-STEM 图像和相应的 EDS 元素mapping图像（Hf：橄榄色，O：品红色，Ru：红色）。

图 2：电子结构和精细结构表征。a Ru 粉末、V_O-Ru/HfO₂-OP、V_O-Ru/HfO₂-O和 V_O-Ru/HfO₂-P 的 Ru 3d 高分辨率 XPS 光谱。b HfO₂、V_O-Ru/HfO₂-OP、V_O-Ru/HfO₂-O和 V_O-Ru/HfO₂-P的O 1 s 高分辨率XPS光谱。Ru箔、RuO₂、V_O-Ru/HfO₂-OP、V_O-Ru/HfO₂-O和 V_O-Ru/HfO₂-P 的 c Ru K-edgeXANES 光谱和 d Ru K-edge EXAFS 光谱的傅里叶变换。e V_O-Ru/HfO₂-OP、V_O-Ru/HfO₂-O 和 V_O-Ru/HfO₂-P的WT 图。f V_O-Ru/HfO₂-OP和 g V_O-Ru/HfO₂-P 的 FT-EXAFS 拟合曲线。

图 3：在 1.0 M KOH 中的HER性能。a HfO₂、V_O-Ru/HfO₂-OP、V_O-Ru/HfO₂-O、V_O-Ru/HfO₂-P、商用Ru/C（Ru：5 wt%）、Pt/C（Pt：20 wt%）的LSV曲线。b V_O-Ru/HfO₂-OP、V_O-Ru/HfO₂-O、V_O-Ru/HfO₂-P、Ru/C 和 Pt/C 的 Tafel 斜率。c 由贵金属质量归一化的质量活性。d V_O-Ru/HfO₂-OP、V_O-Ru/HfO₂-O、V_O-Ru/HfO₂-P的电容 Δj/2与扫描速率的函数。e HfO₂、V_O-Ru/HfO₂-OP、V_O-Ru/HfO₂-O、V_O-Ru/HfO₂-P和 Ru/C 的奈奎斯特图。f Pt/C 和 V_O-Ru/HfO₂-OP在 5000 次 CV 循环前后的极化曲线。g Pt/C 和 V_O-Ru/HfO₂-OP在 -0.039 V（vs. RHE）的恒定电位下的 28 h 稳定性测试。V_O-Ru/HfO₂-OP在 -0.039 V（vs. RHE）下进行 12 H 测试之前和之后的 h Operando Ru K-edge XANES 光谱和 i 对应的傅立叶变换 (FT) 幅度。

图 4：V_O-Ru/HfO₂-OP 的 Operando RuK-edge XANES 和 EXAFS 光谱。a 在 HER 催化过程中，从 OCV 到 -0.6 V（相对于 RHE）的不同电位下记录的原位 Ru K-edge XANES 光谱的三维图。b 电催化HER过程中，Ru价态的可逆变化：1指电极到OCV：氧化；2指OCV到0 V：还原；3指0 V 到 -0.1 V 到 -0.25 V：氧化；4指-0.25 V 到 -0.4 V 到 -0.5 V：还原；5指-0.5 V 到 -0.6 V：氧化；6 指 -0.6 V 到 OCV 返回：还原。c 原位 Ru K-edgeXANES 光谱中，归一化微分 XANES 强度 (I_nth – I₁st) 的 c 三维图和 d 曲线。e V_O-Ru/HfO₂-OP的原位 Ru K-edge FT-EXAFS 光谱的三维图。V_O-Ru/HfO₂-OP的原位 Ru K-edge FT-EXAFS 光谱中， f Ru-Ru 和 g Ru-O-Hf键的距离和强度的变化。

图 5：密度泛函理论 (DFT) 计算。对应吸附在a HfO₂-OP 和b V_O-HfO_2-OP上的Ru₃ 簇，其最稳定的结构和吸附能。c Ru₃簇和V_O-HfO₂之间的差分电荷密度分布，等值为0.001 e Å^-3。黄色代表正电荷，橄榄色代表负电荷。d V_O-Ru/HfO₂-OP中 Ru、Hf 和 O 原子的偏置态密度 (PDOS)。在不同催化剂活性位点上， e 析氢反应 (HER) 的吉布斯自由能图，f 水吸附能和 g 水解离的动力学势垒。IS、TS 和 FS 分别代表初始状态、过渡状态和最终状态。h 在吸附的 H₂O 与 Ru (001)（上）和 V_O-Ru/HfO₂-OP（下）催化剂之间的电荷密度分布差异，等值为 0.002 e Å^-3。黄色代表正电荷，橄榄色代表负电荷。i 在Ru (001)、Ru/HfO₂-OP和 V_O-Ru/HfO₂-OP 中，吸附的 H₂O和Ru 原子（直接参与 HER）的 4d 轨道的 PDOS，对应的 Ru 4d 带中心用虚线表示。j 在 Ru (001)、Ru/HfO₂-OP 和 V_O-Ru/HfO₂-OP中，活性 Ru 原子和吸附 O 原子的晶体轨道哈密顿布居(COHP)。

结论与展望

在这项工作中，作者开发了一种由 Ru 纳米颗粒和 V_o-HfO₂ 组成的高效电催化剂，用于碱性电解质中的 HER。Ru纳米粒子和HfO₂之间的相互作用是决定HER活性的关键因素。作者通过选择不同的表面活性剂来调节Ru-O-Hf键的数量，并制备了一系列Ru/HfO₂催化剂。DFT计算和实验结果表明，通过控制Ru-O-Hf键的数量可以增强V_o-Ru/HfO₂-OP的HER活性。同时，V_O在促进HER活性方面也发挥着关键作用。通过Ru-O-Hf 键的强金属-载体相互作用和引入的 V_O可以显著降低打破 H-OH 键的能垒，从而加速水解离。该研究结果可用于设计和制造，各种可再生能源转换装置的高性能催化剂。

作者简介

刘希恩，青岛科技大学教授。2006年于大连理工大学获工学博士学位。先后在瑞典皇家工学院、美国密歇根州立大学、美国威斯康辛大学-密尔沃基分校、美国宾夕法尼亚州立大学和韩国蔚山科技大学从事能源转化与储存相关领域的研究。2016年1月聘任北京化工大学能源学院教授。2016年12月以高层次引进加入青岛科技大学，2017年12月被聘为山东省泰山学者特聘专家。研究方向：非金属或非贵金属碳基纳米材料电催化能源器件相关反应；如氧气还原反应（燃料电池和锌空电池），氧气与氢气析出反应（水裂解池），电催化二氧化碳还原以及有机官能团转化。以第一作者或通讯作者在Nature reviews materials; Angew. Chem. Int. Ed;Adv. Energy. Mater; Adv .Funct. Mater; Nano. Energy; Coord. Chem. Rev; Small等重要国际期刊发表多篇论文。