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乔世璋Angew：MXene类似物，一种用于快速制氢的2D氮化物固溶体

邃瞳科学云

2022-04-20

导读：本文首次使用催化熔盐法，轻松合成了V-Mo 双金属氮化物固溶体V0.2Mo0.8N1.2，其具有可调节的电催化性能

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第一作者：金桓宇

通讯作者：乔世璋教授（澳大利亚阿德莱德大学）

DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202203850

全文速览

快速析氢反应（HER）所需的电催化剂在清洁燃料的生产过程中至关重要。富含氮的二维过渡金属氮化物，由于其独特的物理/化学性质，表现出良好的HER性能，然而缓慢的生长动力学阻碍了它的合成过程。本文首次使用催化熔盐法，轻松合成了V-Mo 双金属氮化物固溶体V_0.2Mo_0.8N_1.2，其具有可调节的电催化性能，相关的测试证明了熔盐合成降低了V_0.2Mo_0.8N_1.2的生长势垒，并通过单体组装促进V溶解。此外，通过计算模拟，确认了 V掺杂产生优化的电子结构用于快速质子耦合以产生氢。这些发现为开发用于清洁能源转换的MXenes类似物提供了定量工程策略。

背景介绍

通过水的电催化分解生产高纯度氢是公认的可持续的碳中和途径，其中电催化剂的成本决定了这个过程的是否是绿色可持续的。由于贵金属固有的高活性，大多数水电解槽使用传统的贵金属基电催化剂进行析氢反应 (HER)，然而，这些元素的高价格和低储量限制了在生产上的大规模应用。最近，称为MXenes（M_n+1X_nT_x M=早期过渡金属；X=C或N；T_x=表面末端）的无贵金属层状过渡金属碳化物和氮化物，被认为是具有实际应用前景的HER催化剂。然而，原始二维（2D）MXenes的催化性能和固有的氧化不稳定性令人不满意。通常需要复杂的反应优化来提高整体HER性能，因此，一种新型快速二维MXene基HER电催化剂的出现对于绿色氢经济至关重要。

作为 MXene 类似物的富含氮的二维层状过渡金属氮化物 (TMN) 具有高导电性、耐腐蚀性和良好的水分解稳定性。将这种材料命名为“氮化物”，其与MXene的结构相似。尽管氮化物不遵循通式 M_n+1X_nT_x，但它与MXene具有相似的物理/化学性质，包括二维层状结构、高电子传导性和表面终端。由于原子薄晶体表面上的氢键能不理想，原始氮化物的HER活性并不令人满意，在氮化物中要同时生产出令人满意的活性和耐蚀性实际上是很困难的。

合金化被认为是优化二维材料物理和化学性能的一种“理想”途径。例如，二维过渡金属碳化物MXene的电子和光学特性已通过形成固溶体进行了调整。通过合金化，可以很容易地控制二维晶体内的金属-1/金属-2的比率。然而，由于缓慢的生长动力学，将外来金属原子合金化到 2D TMN MXene 基体中具有很大的挑战性。此外，由于M-N键合的高能量性，对于许多基于TMN的 MXenes来说蚀刻和剥离是不切实际的，蚀刻过程通常会固定二维晶格，导致形成金属氧化物而不是二维TMN。由于这些原因，二维TMN MXene 固溶体尚未成功合成。因此，开发新型二维亚硝基固溶体对电催化和二维材料化学具有重要意义。

在本文中，作者首次通过催化熔盐法合成了V-Mo双金属二维氮化物固溶体V_0.2Mo_0.8N_1.2，该合成过程通过降低亚稳态二维晶体的生长势垒确保了氮化物固溶体的轻松生长。此外，熔盐的气液环境提供了单体组装，促进了V原子置换溶解到V_0.2Mo_0.8N_1.2晶格中。V_0.2Mo_0.8N_1.2在酸中表现出优异的HER活性和稳定性，在10 mA cm^-2 (ƞ₁₀)的电流密度下具有158 mV的小过电位以及超过100小时的长期HER稳定性。基于同步加速器的X射线吸收近边结构 (XANES) 和密度泛函理论 (DFT) 计算证实，固溶体的HER活性增强源于电荷重新分布和独特的V-N-Mo键合。合金化的V原子为Mo位点提供电子，并确保富电子活性位点促进氢耦合。这些发现为开发用于快速制氢的MXene类似物提供了定量策略。

图文解析

图1. (a) 传统TMNs的合成示意图和(b) 在NH₃下通过氮化合成 2D V_0.2Mo_0.8N_1.2固溶体的示意图。过渡金属氧化物的直接氮化是一种自上而下的方法，有利于形成3D块状 TMNs。相比之下，熔盐环境将结晶前体熔化为单体，从而能够生长亚稳态2D V_0.2Mo_0.8N_1.2固溶体。

图2. 通过电子显微镜对V_0.2Mo_0.8N_1.2固溶体进行结构分析。(a) 没有V掺杂的 MoN_1.2的HAADF-STEM图像，证实了整齐的六方晶格；(b) 二维V_0.2Mo_0.8N_1.2固溶体的HAADF-STEM图像；白色圆点突出V原子；(c) V_0.2Mo_0.8N_1.2的元素分布证实了晶格中的元素分布；(d)和(e)二维V_0.2Mo_0.8N_1.2的HAADF-STEM 图像，突出了 EELS的区域；(f) 对应于(d)和(e)的V_0.2Mo_0.8N_1.2的高损耗EELS光谱；(g)线性EELS分析的V L 边缘强度。

图3. V_0.2Mo_0.8N_1.2的光谱表征。(a) V_0.2Mo_0.8N_1.2和MoN_1.2的XRD；(b) 基于同步加速器的V_0.2Mo_0.8N_1.2和MoN_1.2的Mo L边缘XANES光谱；(c)基于同步加速器的NK边缘 XANES光谱和(d) V_0.2Mo_0.8N_1.2、VN_x和 MoN_1.2 的V L边缘和O K边缘XANES光谱。

图4. 2D V_0.2Mo_0.8N_1.2固溶体的生长机理。(a) V_0.2Mo_0.8N_1.2在早期生长阶段的HAADF-STEM图像，链形图案显示单体组装；(b) 具有不同V/Mo比值的V掺杂MoN_1.2的XRD 图；(c) HAADF-STEM图像确认了VN在V_0.2Mo_0.8N_1.2表面上的相分离。

图5. 2D V_0.2Mo_0.8N_1.2固溶体的HER性能和DFT计算。(a) LSV曲线；(b)选定催化剂在饱和0.5M H₂SO₄溶液中的相应Tafel曲线，扫描速率为5 mV s^-1；(c) V_0.2Mo_0.8N_1.2固溶体与已报道的基于MXene的HER催化剂的η₁₀和Tafel斜率的比较；(d)V掺杂MoN_1.2的微分电荷密度；黄色轮廓代表电子积累，等值面水平设置为 0.05 e/Bohr³；(e) MoN_1.2（蓝色）和V掺杂 Mo₅N₆（红色）上HER的自由能图；(f) V_0.2Mo_0.8N_1.2固溶体在酸性条件下HER的长期稳定性，插图：第1次和第1000次循环时V_0.2Mo_0.8N_1.2固溶体的LSV曲线。

总结与展望

本文合成了一种新的MXene类似物，即二维层状V_0.2Mo_0.8N_1.2固溶体，用于快速制氢。与传统的MXenes相比，V_0.2Mo_0.8N_1.2表现出优异的HER活性和长期的电催化稳定性。此外，XANES光谱和DFT计算证实V_0.2Mo_0.8N_1.2具有改良的电子结构，使得电子从V位点转移到Mo位点，用于快速质子耦合产生氢。这些发现为开发用于快速制氢和清洁能源转换的MXene类似物提供了定量策略。

文献来源

Huanyu Jin, Huimin Yu, Haobo Li, Kenneth Davey,Taeseup Song, Ungyu Paik,and ShiZhang Qiao. MXene Analogue: A 2D Nitridene Solid Solution for High-Rate Hydrogen Production. Angew.Chem. Int. Ed. 2022

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202203850

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