中科院/马普所JACS：UCoO4，一款新的高性能析氧电催化剂！

第一作者：Xiao Lin

通讯作者：张林娟、王建强、Zhiwei Hu

通讯单位：中科院上海应用物理研究所、Max Planck固体化学物理研究所

DOI: 10.1021/jacs.1c10311

  全文速览  

多金属位点间的电子结构调控，是设计高效催化剂的关键。目前的大多数研究均集中于通过其它d-族金属调控3d过渡金属活性离子，而很少研究f-族金属对电子结构的调控作用。在本文中，作者开发出一种新型的催化剂UCoO₄，其具有CoO₆和5f相关的UO₆八面体；作为5f共价化合物的独特示例，由于结构中存在着U 5f–O 2p–Co 3d网络，该UCoO₄化合物表现出增强的电催化析氧反应(OER)活性。在10 mA cm^–2的电流密度下，UCoO₄催化剂表现出低至250 mV的过电位，优于此前报导的其它单一钴基催化剂。X射线吸收光谱表明在OER过程中，初始UCoO₄中的Co²⁺离子会转化为高价态的Co^3+/4+，而U⁶⁺保持不变，这说明只有Co位点是活性中心。密度泛函理论计算表明，在U 5f–O 2p–Co 3d网络中，U⁶⁺-5f的共价键协同增强了Co^3+/4+的OER活性。该研究为通过独特的5f元素调控电子结构开辟了新途径。

  背景介绍  

不断增长的能源需求和环境问题，促使科研人员对可用于新型储能和转换技术的电化学水裂解进行了深入研究。其中，析氧反应(OER)缓慢的四电子动力学成为电化学水裂解过程的瓶颈。理解OER的机理并确定其活性位点，对于设计和开发高效、稳定的电催化剂非常重要。基于火山型实验数据，科研人员已提出许多影响表面活性中心上四电子转移步骤的描述符，包括轨道占有率、相对于费米能级的O 2p带中心、电荷转移能和金属-配体共价性等。上述参数通常根据原始材料中三维过渡金属(TMs)的电子结构而确定。然而，越来越多的实验证据表明，真实的活性元素在OER过程中会经历电子结构的演化，包括电荷、自旋、轨道和结构变化。

除了单金属氧化物以外，科研人员还开发出一些双金属和三金属氧化物催化剂，通过调节3d金属活性中心的初始电子结构，从而提高其OER性能。例如，3d Fe离子的引入可导致ZnCo₂O₄中Co的价态从+2.86变为+3.34，CoAl₂O₄中Co的价态从+2变为+1.96，钙钛矿Ba_0.35Sr_0.65CoO_3-δ中Co的价态从+3.5变为+3.4。在施加电位情况下，CoFe_0.25Al_1.75O₄中Co的价态会从1.96变为2.16，CoAl₂O₄中Co的价态会从2变为2.12。因此，Co的初始价态可能影响外加电位下电子结构的演化，进而影响电荷传输行为；而且原始材料中Co离子的低价态在OER期间发生氧化的可能性很高。然而尽管如此，在OER过程中Co离子的价态演化仍旧小于1。

此外，利用4d和5d金属掺杂剂对3d金属氧化物催化剂的电子结构进行调控，已得到科研人员的广泛研究。此前的研究表明，4d/5d金属具有较大的d电子波函数空间范围，通过3d和4d/5d轨道之间的相互作用可以产生多种电子结构，从而增强OER活性。然而，只有少数研究尝试通过稀土金属的4f电子调控3d电子结构，因为4f轨道的更局域化特性使其除了Ce⁴⁺离子外，其它元素均不涉及成键。与4f轨道相比，U 5f电子可以直接参与锕系化合物的化学键合。根据密度泛函理论(DFT)分析，铀和铁氧化物异质结催化剂由于U和Fe离子“多价态”引起的能带排列调整，而表现出较高的水氧化活性。通常在铀氧化物中，U⁶⁺-5f和O 2p杂化比U⁴⁺-5f和O 2p之间的杂化更强，这意味着U⁶⁺更容易调节能带排列。然而，目前仍不清楚U5f–O 2p–Co 3d网络是否能增强OER催化活性。

在本文中，作者开发设计出一种新型的金属氧化物UCoO₄，其具有共边CoO₆和UO₆八面体，因此在碱性溶液中可作为一种具有高活性和稳定性的OER电催化剂。在UCoO₄中，初始Co和U离子分别具有Co²⁺和U⁶⁺价态，并且具有Co–O–U网络的完全有序排列。电催化测试表明，UCoO₄显示出优异的OER活性，在10 mA cm^–2电流密度下的过电位低至250 mV，塔菲尔斜率为47 mV dec^–1，该性能远优于其它B位点纯Co氧化物催化剂，如LiCoO₂、Li₂Co₂O₄、Co₃O₄、ZnCo₂O₄和WCoO₄。Operando硬X射线吸收光谱(XAS)表明，在施加高压下Co离子的价态呈现不可逆的增加；而且其价态在关断电压后保持不变，U离子则没有发生价态转变。软XAS测试表明在OER期间，UCoO₄中的所有Co²⁺离子都转化为高价态Co³⁺和Co⁴⁺离子。由于U⁶⁺在UCoO₄中的高价态，U-M_4,5显示出较强的U 5f和O 2p共价。DFT计算表明，U 5f–O 2p–Co 3d网络有助于协同增强OER性能。

  图文解析  

图1. (a) UCoO₄的晶体结构；(b) UCoO₄在OER测试前后的XRD衍射；(c,d) UCoO₄在OER测试前后的HRTEM图，比例尺为5 nm。

图2. (a)OER LSV曲线；(b)Tafel斜率；(c)各催化剂的OER性能对比；(d)UCoO₄, Li₂Co₂O₄, LiCoO₂, Co₃O₄和IrO₂催化剂在300 mV过电位下的Co质量活性对比；(e)UCoO₄和其它Co基催化剂在10 mA cm^–2电流密度下的Tafel斜率与过电位比较；(f)在10 mA cm^–2电流密度下的计时电位曲线及催化剂的循环稳定性。

图3.(a)UCoO₄在OCV, 1.8 V和OER过程结束后再回到OCV时的Co-K edge operando XANES光谱；(b)UCoO₄在OER测试前后的Co-L₃非原位SXAS光谱；(c)初始UCoO₄与OER测试后的O-K SXAS光谱；(d)在不同施加电位下的Co-K edge 3D operando傅里叶转换k³-加权EXAFS光谱；(e) UCoO₄在OER测试前后的U-M₅ XANES光谱。

图4.涉及四个协同质子-电子转移步骤的OER机制示意图：(a)MLOV过程；(b)自由能U_RHE= 1.23 V时，Th⁴⁺_0.7H₂Co^3.2+O₄和U⁶⁺_0.8Co^3.2+O₄结构模型的OER步骤；(c) U_0.8CoO₄和Th_0.7H₂CoO₄的投影态密度。

  总结与展望  

综上所述，本文的研究证明具有独特边缘共享CoO₆和UO₆八面体的UCoO₄，可表现出优异的OER催化活性与稳定性。电化学测试表明，在1 M KOH溶液中，当电流密度为10 mA cm^–2时，UCoO₄催化剂表现出250 mV的低过电位，远优于此前报导的其它一元钴氧化物催化剂。在UCoO₄催化剂中，尽管U是OER非活性离子，但由于源自极高氧化态U⁶⁺形成的Co–O–U网络，强U 5f–O 2p共价可协同增强OER活性。这是U⁶⁺系统的一个特殊情况，因为U⁴⁺和U⁵⁺化合物中的5f轨道与O 2p态的共价杂化很弱。该研究不仅促进了高活性和稳定性OER电催化剂的开发，而且还开辟了通过独特5f元素调控电子结构的新途径，从而使核电厂废弃物成功转化为有价值的产品。

  文献来源  

Xiao Lin, Yu-Cheng Huang, Zhiwei Hu, Lili Li, Jing Zhou, Qingyun Zhao, Haoliang Huang, Jian Sun, Chih-Wen Pao, Yu-Chung Chang, Hong-Ji Lin, Chien-Te Chen, Chung-Li Dong, Jian-Qiang Wang, Linjuan Zhang. 5f Covalency Synergistically Boosting Oxygen Evolution of UCoO₄Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c10311.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c10311

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

“邃瞳科学云”直播服务

“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。

“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系翟女士：18612651915（微信同）。

扫描二维码下载

邃瞳科学云APP

点分享

点收藏

点点赞

点在看