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于乐/楼雄文今日Angew：好看又实用，TiOx/Zn/N-C锌负极！

邃瞳科学云

2021-12-16

导读：本文开发了一种TiOx/Zn/N掺杂碳的反蛋白石（表示为TZNCIO）主体来调节Zn沉积。无定形TiOx和Zn/N掺杂碳，可以作为亲锌成核位点，来防止寄生反应。

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第一作者：Peng Xiao Sun

通讯作者：于乐，楼雄文

通讯单位：北京化工大学，南洋理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202115649

全文速览

锌枝晶的不受控生长和副反应是锌金属负极商业化的主要限制因素。在此，作者开发了一种TiO_x/Zn/N掺杂碳的反蛋白石（表示为TZNC IO）主体来调节Zn沉积。无定形TiO_x和Zn/N掺杂碳，可以作为亲锌成核位点，来防止寄生反应。更重要的是，高度有序的IO主体使局部电流密度和电场均匀化以稳定Zn沉积。此外，三维开放网络可以调节锌离子通量，从而在大电流密度下实现稳定的循环性能。由于丰富的亲锌位点和开放结构，可以实现粒状锌沉积。正如预期的那样，TZNC IO 主体在1mA cm^-2的电流密度下，保证了稳定的Zn电镀/剥离，并具有超过450小时的长期稳定性。作为概念验证演示，TZNC@Zn||V₂O₅全电池在5.0 A g^-1下显示出超过2000次循环的长寿命。

背景介绍

近年来，全球能源危机和环境恶化促进了安全可靠的储能系统（EES）的发展。在可用的候选者中，水性可充电锌离子电池（ZIBs）由于其安全性而被认为是最具竞争力的装置之一。金属锌，因其理论比容量高（820 mAh g^-¹）、还原电位低（-0.76V vs.SHE），而被认为是ZIBs最理想的负极选择。然而，锌金属负极（ZMAs）的实际应用仍面临着枝晶生长、表面钝化和寄生反应等严峻挑战。因此，使用ZMA的锌金属电池(ZMB)表现出较差的循环寿命和低库仑效率(CE)。具体而言，具有平整表面的商用锌箔，由于其电场不均匀和不规则缺陷或尖端，可能会导致锌枝晶的形成和生长，以及析氢反应（HER）。特别是，不受控制地形成具有高杨氏模量的Zn枝晶，可以刺穿隔板，产生内部短路。此外，ZMAs在重复的Zn电镀/剥离过程中，理论上会发生无限的体积变化，这会产生不致密和多孔的电沉积。最终，巨大的体积变化可能导致活性物质的分离和快速的容量衰减。

最近，科学界已经提出了几种鼓舞人心的策略来解决上述障碍，例如电解质优化、界面工程和锂金属负极(LMA)的三维(3D)架构设计。在可行的方法中，科学界已经认识到用修饰的亲锌物质（TiO₂、吡咯N、Zn等）构建碳质主体（碳布、碳纤维等）。与平面集流体相比，具有足够接触面积的3D主体，可以最小化局部电流密度并减少重复镀锌/剥离过程中的体积变化。亲锌设计提供了热力学驱动力，用于促进Zn成核和自扩散过程，并防止HER的发生。然而，没有有序空间结构的3D主体的随机组装微/纳米结构，通常会导致不均匀和不受控制的电场分布，和不均匀的Zn离子通量。此外，惰性主体不可避免地占据了复合阳极的重量和体积，降低了整个器件的能量密度。由于高催化活性，纳米尺度的主体可能会加速副反应的反应动力学。因此，需要进一步探索成分控制，以改善3D主体的亲锌性质。

图文解析

图1. (a) TZNC IO 合成示意图。(b)PS 蛋白石、(c) TiO_x/ZnO IO （Inverse opal，反蛋白石）、(d,e) TiO_x/ZIF IO 和(f) TZNC IO 的FESEM图像。(g) TZNC IO 的TEM图像。

图2. (a) Zn 在Ti箔和TZNC主体上沉积的示意图。(b) TZNC 主体和(c-e) TZNC@Zn 的FESEM图像。(f) Ti箔、(g) Ti@Zn、(h) TZNC主体和(i) TZNC@Zn表面电流密度分布的模拟结果。

图3. (a) 在1 mA cm^-2下，在Ti箔和TZNC主体上进行初始Zn电镀期间的电压曲线。Zn||Ti和Zn||TZNC半电池的(b) CE 曲线和(c) CV 曲线。在0.1 mA cm^-2下，不同电镀时间的TZNC@Zn的(d) Ti 2p, (e) N 1s 和(f) C 1s XPS 光谱。

图4. (a) 在容量为1mAh cm^-2，电流为1 mA cm^-2的对称电池中，电镀/剥离锌的电压曲线。(b)容量为1 mAh cm^-2的对称电池的倍率性能。(c) TZNC@Zn、(d) Ti@Zn 和(e)裸锌在1 mA cm^-2下循环50次后的FESEM图像，固定容量为1 mAh cm^-2。

图5. (a) TZNC@Zn||V₂O₅和Zn||V₂O₅全电池的CV曲线。(b) TZNC@Zn||V₂O₅全电池的恒电流充放电曲线。TZNC@Zn||V₂O₅和Zn||V₂O₅全电池在5 A g^-1下的(c)倍率性能和(d)循环性能。

总结与展望

基于上述结果，作者通过有效的多步策略报告了一个超组装的反蛋白石（IO）框架作为无枝晶Zn宿主。TZNC IO 主体的高度有序3D开放网络，具有足够空隙空间，可以精确控制受限锌电镀/剥离的电场分布。更重要的是，无定形TiO_x和Zn/N掺杂碳的集成可以作为亲锌位点，用于Zn成核和生长。由于空间调节和优化的成分，在低成核过电位下，TZNC主体可以实现均匀的锌沉积，寿命超过450小时。此外，由 TZNC@Zn阳极和商用V₂O₅阴极组装的水性ZMB在超过2000次循环时表现出优异的可逆性和良好的循环稳定性。