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郭孝东团队今日AEM：层状富镍阴极中氧空位驱动的结构重建

邃瞳科学云

2022-03-29

导读：本工作系统地研究了空气和富氧气氛中高温锂化的结构转变、充电过程和长期储存，揭示了 TM/Li 离子倾向于在具有O空位的层状结构中迁移并诱导结构重构。

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第一作者：Lang Qiu

通讯作者：郭孝东教授

通讯单位：四川大学化工学院

DOI：10.1002/aenm.202200022

全文速览

Li、O和过渡族金属 (TM) 离子迁移引起的结构重建在 Ni 基阴极的性能中起着关键作用，但它们的相互作用仍然知之甚少。本工作系统地研究了空气和富氧气氛中高温锂化的结构转变、充电过程和长期储存。通过对无锂/含锂相(Ni_0.92Co_0.04Mn_0.04(OH)₂ 和Li_xNi_0.92Co_0.04Mn_0.04O_y)的结构和电化学表征，以及一系列详细的分析，深入了解了 Li、O和TM离子相互作用引起的结构重构，即Li/TM 离子在晶格中通过具有氧空位的层状结构的移动导致结构重建。

背景介绍

众所周知，材料的结构与性能密切相关。特别是多阳离子镍基LiNi_xCo_yMn_zO₂ (NCM)阴极是一种R-3m 层状结构，具有立方密排 (ccp) 氧原子阵列。氧，过渡金属（TM）（Ni ²⁺的电子构型：t_2g⁶e_g²，Ni³⁺：t_2g⁶e_g¹，Mn⁴⁺：t_2g³e_g⁰ ,Co ³⁺ : t_2g⁶e_g⁰ .)和Li分别占据 6c、3a 和3b位置，其中Li⁺具有二维（脱）插层通道。其独特的结构使材料的理论容量约为274 mAh g^–1，这一优势促进了NCM的开发和商业化，例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。然而，LiNi_1-x-yCo_x Mn_yO₂ (1-x-y> 0.9) 在长期循环过程中由于裂纹的形成、结构退化和阴极-电解质界面膜的形成，存在严重的结构不稳定性，阻碍了其商业化。

值得注意的是，煅烧过程中的结构形成和衰减过程中的结构变化都与NCM阴极的性能直接相关。目前，在NCM阴极的形成（高温锂化反应）和降解（充/放电）的结构演化方面已经做了很多工作。对于NCM的形成，Wang等人揭示LiNi_0.77Co_0.1Mn_0.13O₂高温锂化过程中的结构变化实际上是拓扑相变过程，涉及多个相变。对于NCM降解，活性元素的损失、阳离子迁移和 Li⁺（脱）嵌入引起的晶格应力导致层状结构的破坏和充放电过程中性能的急剧下降。特别是对于复杂且不稳定的超高Ni体系LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（1-x-y>0.9），Li、O和TM如何相互作用影响结构重建仍有待进一步阐述。

本文采用传统的氢氧化物共沉淀法合成Ni_0.92Co_0.04Mn_0.04(OH)₂前驱体，原位高温X射线衍射（XRD）、高分辨球差电子显微镜（STEM）、电子能量损失光谱 (EELS) 和原位拉曼光谱研究了 LiNi_0.92Co_0.04Mn_0.04O₂在形成和降解过程中的结构演变，结果表明，Li/O掺入到无锂成分（前体/过渡金属氧化物）中，伴随着TM离子价态的增加，引起了从表面到内部的结构重构。此外，还生成还原性强的Ni⁴⁺，在充电过程中易造成O的释放。同时，O沿c轴的剧烈振动促使电池体积发生较大变化，最终产生裂纹和纳米孔。此外，TM离子由于O的提取容易从内部迁移到表面，导致长期储存过程中出现阳离子混合。上述离子迁移过程与层状结构中氧空位的产生密切相关，即R-3m层状氧化物中氧空位的产生驱动结构重构。

图文解析

图1 空气环境中的原位高温X射线衍射(XRD)图：a) 前体（无锂化合物）；b) 结构变换示意图; P和R分别表示P-3m1和Fm-3m结构。

图2 空气环境中的原位高温X射线衍射(XRD)图：a) 前体和 LiOH 的混合物（含锂组合物）； b) 结构图;P、R 和C分别表示 P-3m1、Fm-3m和P 4/n结构。

图3 富氧环境中的原位高温X射线衍射(XRD)图：a) 前体（含锂组合物）；b) 结构图; P和R分别表示P-3m1和Fm-3m结构。

图4 富氧环境中的原位高温X射线衍射(XRD)图：a) 前体和 LiOH 的混合物（含锂组合物）；b，c）结构图; P、L 和 C 分别表示 P-3m1、R-3m 和 P 4/n 结构。

图5 样品在 600 °C 富氧气氛中煅烧 (A1)：a) STEM-HAADF图像和 HAADF 模拟图像；b) STEM-HADDF 图像和电子能量损失光谱 (EELS) 光谱；比例尺, 5 nm (a),1 nm ((a)对应的局部放大区域), 2 nm (b)。

图6 样品在 740 °C 富氧气氛中煅烧(A2)：STEM-HAADF 图像和 HAADF 模拟图像（(a) 外部; (b) 内部）；c)STEM-HADDF 图像和电子能量损失光谱 (EELS) 光谱；比例尺，5 nm（a-c）,1 nm（（a，b）对应的局部放大区域）。

图7样品在 900 °C 富氧气氛中煅烧(A3)：a) STEM-HAADF 图像和HAADF 模拟图像； b) STEM-HADDF 图像和电子能量损失光谱 (EELS) 光谱；图示为图（a）的FFT，r 代表岩盐相；比例尺, 5 nm (a), 1 nm((a) 对应的局部放大区域), 2 nm (b)。

图8 A2样品的电化学性质和结构表征：a)长期循环性能；b) dQ/dV 曲线；c) 充电过程中的原位拉曼光谱。

图9 储存30天的A2样品的结构表征：a) STEM-HAADF 图像和 HAADF 模拟图像；b）电子能量损失光谱（EELS）光谱；比例尺, 5 nm (a), 1 nm ((a) 对应的局部放大区域)。

总结与展望

综上所述，高温锂化反应和电化学循环过程中的材料结构重构是通过Li、O和TM离子相互作用，包括Li/TM迁移、电荷转移、氧吸收和解吸。在富氧气氛中煅烧，Li 和 O 结合到前驱体中诱导结构从P-3m1（无Li化合物）转变为R-3m（含 Li 化学计量的层状氧化物）。在缺氧气氛中，Li和O结合到不含Li的化合物中并转变为Fm-3m结构（Li_1-xTM_xO_2-y）。在电化学循环中，Li⁺的提取导致高价Ni⁴⁺的产生，导致O₂的释放，最终导致层状结构（R-3m）的破坏。此外，阴极长时间存放会导致材料表面氧的损失，使TM离子迁移到材料表面，导致严重的阳离子混合。这些复杂的分析揭示了 TM/Li 离子倾向于在具有O空位的层状结构中迁移并诱导结构重构，并指出在合成具有良好有序结构和高稳定性的层状阴极时应注意以下三个方面：(1)控制合成过程中的氧含量，及时填补氧空位，减少TM离子的迁移；(2)掺杂金属-氧键强的元素可以提高晶格氧的稳定性；(3)保持材料界面的稳定性以减少氧损失，从而抑制TM离子偏析。

文献来源

Lang Qiu, Yang Song, Mengke Zhang, Yihua Liu, Zhiwei Yang, Zhenguo Wu,Heng Zhang, Wei Xiang, YuxiaLiu, Gongke Wang, Yan Sun, Jun Zhang, Bin Zhang, and Xiaodong Guo. Structural Reconstruction Driven by Oxygen Vacancies in Layered Ni-Rich Cathodes. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200022

文献链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202200022

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