第一作者：陈俊生
通讯作者：黄剑锋教授、何朝政教授、冯永强副教授
通讯单位：陕西科技大学、西安工业大学
论文DOI：10.1016/j.cej.2022.136078
全文速览
开发水电解、金属-空气电池、燃料电池等清洁、可持续的能源转换与存储技术是解决能源与环境问题的有效途径之一。然而析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）缓慢的动力学过程限制了其能量转换效率，因此设计和制造高效耐用的多功能电催化剂是极其必要同时也充满挑战性。在此，本工作合成了一种新型高效的氯氮共配位的钌单原子三功能电催化剂（Ru-Cl-N SAC）。电化学测量表明，Ru-Cl-N SAC对析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）表现出优异的电催化活性以及长期的耐久性。此外，用合成的Ru-Cl-N SAC装配了全解水电解池，仅需1.49 V即可实现10 mA cm-2的电流密度。同时搭建了比容量为804.26 mAh g-1且可稳定循环充放电360 h的可充电锌空气电池。目前的工作为在能量转换和存储领域设计和制造新型高效多功能电催化剂提供了新的策略。
背景介绍
开发清洁和可持续的能源转换和存储技术（ECST），包括水电解、金属空气电池、燃料电池等，因其环保和高效而受到广泛关注。然而，由于此类基于ECST的装置的反应动力学缓慢，因此需要与析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）相关的电催化剂。HER和OER是水分解中将电能转化为氢和氧的两个主要半反应，而OER和ORR则作用于金属-空气电池的阴极，将化学能转换为电能。然而，目前最先进的电催化剂如商业Pt/C、RuO2和IrO2无法在水分解或金属空气电池中同时驱动两个电化学过程，更不用说它们的电催化耐久性不足了。因此，设计和构建具有双功能甚至多功能电催化性能的可行替代材料以促进ECST相关器件的集成是关键且必不可少的。
本文亮点
1. 本工作通过将氯化钌分子锚定在钴基沸石咪唑酯骨架（ZIF-67）的空腔中，然后进行热解和对钴颗粒和不稳定的钌物种酸蚀刻合成了一种新型高效的与Cl和N配位的钌单原子（Ru-Cl-N SAC）作为HER、OER和ORR的多功能电催化剂。X射线同步辐射吸附光谱结合密度泛函理论（DFT）计算结果揭示了RuCl2N2的优化配位构型。
2. Ru-Cl-N SAC表现出高效的电催化性能，HER的10 mA cm-2过电位仅为12 mV，OER仅需233 mV的过电位便可提供10 mA cm-2的电流密度，ORR的半波电位（vs. RHE）高达0.90 V，基于此组装的整体水分解电池只需要1.49 V的低电位即可达到10 mA cm-2，搭建的可充电锌空气电池比容量高达804.26 mAh g-1同时具有不低于360小时循环充放电的稳定性。
3. 本文结合结构表征、性能测试以及理论计算结果证实，Cl的引入调节了单原子Ru的电子环境，降低了H在单原子Ru位点最稳定的吸附能和含氧中间体的吸附自由能，大大降低了HER、OER和ORR的过电位，从而实现了高效的三功能一体化电催化性能。
图文解析
本文对工作中“水热-煅烧两步法”制备的Ru-Cl-N SAC进行结构表征，SEM（图1a）和TEM（图1b）说明合成的催化剂保持了ZIF-67的十二面体形貌，并且其中没有观测到明显的颗粒。SEAD（图1c）和XRD（1d）中除了石墨碳也没有金属物相的存在。Raman光谱（图1e）证明了在碳基底中存在丰富的碳缺陷，这是由于氮掺杂造成的。图1f表明了制备的电催化剂具有很大的比表面积和大量的孔结构，这有利于催化过程中水的吸附。图1g为像差校正高角度环形暗场扫描透射图（AC-HAADF-STEM），从中可以观测到单原子的存在，mapping图（图1h）也证明了Ru、Cl、N的存在。
图1 Ru-Cl-N的形貌和结构表征
通过X-射线同步辐射（XAS）和X-射线光电子能谱（XPS）进一步对Ru-Cl-N SAC的配位环境和元素状态。图2a显示了Ru K-edge X射线吸附近边结构（XANES）光谱。Ru-Cl-N SAC的吸附位置略高于Ru箔，低于RuCl3和RuO2，表明化学状态介于0和+3之间。22125-22148 eV范围内的Ru-N/O谷略有蓝移，这可能由于Ru与Cl的键合。Ru K边缘的傅里叶变换（FT）EXAFS谱（图2b）进一步揭示Ru-Cl-N SAC位于1.97 Å的配位峰被分配给与Cl配位的原子Ru的Ru-Cl键。而1.5 Å处的肩峰可归因于在碳基底中与N键合的原子Ru的Ru-N配位。经过小波变换（WT）的Ru K-edge EXAFS振荡（图2c）在6.24和8.55 Å-1附近观察到两个主峰，可以分别分配给原子Ru -N键和Ru-Cl键。Ru–Cl–N SAC中Ru的高分辨率光谱（图 2d）可以观测到金属Ru（462.2 eV）和Rux+（464.5 eV）物种。在Cl 2p光谱（图 2e）中197.57和200.16 eV处的峰对应于Ru-Cl键。此外，N 1s光谱位于 398.5、399.1、400.5、401.3 03.1 eV的峰可分别分配给吡啶N、Ru-N、石墨N、氧化N和吸附N物种。XPS结果进一步证实了Ru与Cl和N键合的配位环境。
图2 Ru-Cl-N 的XAS和XPS谱图
对合成的Ru-Cl-N SAC进行了电化学测试，证明了其高效的HER、OER和ORR电催化性能。在碱性介质中，HER实现10 mA cm-2仅需要12 mV的过电位（图3a），明显优于商用铂碳，同时也具有最小的塔菲尔斜率（图3c）和阻抗（图3d），表明了其快速的反应动力学和电荷转移速率。过电位为25 mV时的转换频率值（TOF）为2.29 H2 s-1（图3d），明显高于铂碳和许多已经报道的钌基电催化剂，揭示了其高效的实际产氢效率。OER和ORR极化曲线如图3e、f所示，OER的10 mA cm-2的过电位为233 mV，ORR的半波电位高达0.9V，均优于其他对比样，超越了商业贵金属电催化剂。计时电流响应测试（图3g、h）表明了其可靠的稳定性，HER和OER均能稳定催化至少120 h，同时ORR也具有明显优于商业铂碳的催化稳定性和甲醇耐受性。Ru-Cl-N SAC三功能综合性能也明显超越了许多已经报道的三功能电催化剂（图3i）。
图3 电化学性能测试
通过对照实验和DFT计算揭示了Ru-Cl-N SAC催化剂的内在活性物种。图4a和4b分别为理论计算优化的Ru-Cl-N SAC和RuN4 SAC结构模型，图3c为通过Hirshfeld方法获得的Ru-Cl-N SAC的电荷分配图。计算了RuCl2N2/C和RuN4/C的局部态密度（PDOS）如图4d所示。在-4.5到2.0 eV的能量范围内，Ru 3d和Cl 2p态之间的有大量重叠，证实了Cl和Ru原子之间的强相互作用。与RuN4/C的Ru 3d态峰相比，在费米能级附近的RuCl2N2/C的Ru 3d态峰将一部分分裂到费米能级之上，使得Ru更有利于电子转移以促进催化反应。不同位点对RuCl2N2/C和RuN4/C的HER活性的计算结果如图4e所示。理想情况下，吸附自由能的最佳值为零，这平衡了吸附和解吸能力，代表了高催化活性。最稳定的H吸附自由能在RuCl2N2/C（0.10 eV）上远低于RuN4/C（-0.80 eV）。然后通过每个反应步骤的自由能（图4f）变化来评估RuCl2N2/C和RuN4/C的OER和ORR催化性能，RuCl2N2/C和RuN4/C具有相同的限速步骤，由于配位环境从N到Cl原子的变化，OER和ORR的过电位分别从1.74和1.78 V降低到1.07和1.06 V，基本相同的过电位表明RuCl2N2/C作为OER和ORR双功能催化剂的潜力更大。
图4 Ru-Cl-N SAC电子结构及反应机理的理论分析
基于Ru-Cl-N SAC高效的三功能电催化性能搭建了全解水电解池和锌空气电池并进行了电化学评价。图5a为电解池构造图，图5b说明了其高效的全解水性能，1.49 V便实现了10 mA cm-2，100 h的恒电位极化过程几乎没有电流衰减，这些都远优于商用铂碳和氧化铱。图5c为锌空气电构造图，从图5d可知，Ru-Cl-N SAC组装的锌-空气电池（205 mW cm-2）具有明显高于商用铂碳的最高功率密度，比容量也高达804.26 mAh g-1（图5e），成功点亮了led灯牌（图5f）。同时该锌-空气电池具有出色的充放电循环稳定性，至少可以稳定充放电循环360 h，最后我们成功用组装的锌-空气电池驱动了全解水装置，可以明显观测到气泡的产生，证明了Ru-Cl-N SAC的实际应用价值。
图5 Ru-Cl-N SAC的全解水和锌空气电池性能
总结与展望
本首次合成了一种新型高效的氯氮共配位的钌单原子三功能电催化剂。通过X射线同步辐射吸附光谱结合DFT计算结果揭示了RuCl2N2的优化配位构型。合成后的Ru-Cl-N SAC由于Cl的引入调控了单原子Ru的电子环境，降低了H在单原子Ru位点上的最稳定吸附能和含氧中间体吸附自由能，对HER、OER和ORR表现出显著的电催化活性，具有低过电位和长期耐久性。在实践中，使用Ru-Cl-N SAC作为活性电催化材料制造了一个合格的整体水分解电池和可充电锌空气电池组件。目前的工作为设计和制造用于能量转换和存储的新型高效多功能电催化剂提供了一个新平台。
作者介绍
陈俊生，陕西科技大学黄剑锋教授课题组硕士研究生，研究方向为ZIF衍生电催化剂的结构调控及其性能研究。
黄剑锋，博士，二级教授，博士研究生导师，副校长。陕西科技大学“材料科学与工程学科”方向学科带头人，新世纪百千万人才工程国家级人选，享受政府特殊津贴专家，国家有突出贡献的中青年专家，教育部“新世纪优秀人才”，陕西省中青年科技领军人才，陕西省“特支计划”领军人才，陕西省优秀教师，陕西省教学名师，陕西省“三秦人才”，中国陶瓷行业“有突出贡献的陶瓷科技工作者”，“陕西省陶瓷材料绿色制造重点科技创新团队”负责人，“陕西省无机非金属材料重点教学团队”负责人。中国材料研究学会理事，中国硅酸盐学会理事，中国硅酸盐学会陶瓷分会副理事长。国家科技奖评审专家，教育部、陕西省等多部委科技奖励和项目评审专家。主要从事纳米能源与光电催化材料、功能涂层、先进陶瓷及功能复合材料等方面的研究。出版《硅酸盐材料装饰与装饰技术》、《溶胶-凝胶原理及技术》、《纤维增强树脂基复合材料及其湿式摩擦学性能》等专著4部，在Advanced Functional Materials，Nano Energy，Small，Applied Catalysis B：Environment，Carbon，Corrosion Science，Journal of the European Ceramic Society，《无机材料学报》等国内外著名学术期刊发表论文共计300余篇，其中中科院一区论文100余篇，高被引论文6篇，论文它引3200余次，单篇论文他引300余次。授权国家发明专利200余件，十余项专利技术获得了工程应用。获得国家技术发明二等奖1项，国家自然科学二等奖1项，陕西省科学技术一等奖、教育部科技发明一等奖、中国轻工联合会科学技术发明一等奖、中国建材联合会科技进步一等奖、陕西省高等教育教学成果特等和一等奖等省部级奖励10余项。
冯永强，陕西科技大学副教授，博士生导师，入选陕西省“高层次人才引进计划”，陕西省青年“科技新星”，中国化工学会精细化工专业委员会青年委员。主要研究方向：富勒烯碳纳米材料、金属有机框架材料、纳米光电催化材料的应用研究。近年来在J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Appl. Catal. B-Environ., Chem.Eng. J, J. Mater. Chem. A,Chem. Commun., Nanoscale等国际知名期刊发表学术论文30余篇，参与撰写《Comprehensive Supramolecular Chemistry (II)》英文专著一部。
何朝政，西安工业大学校特聘教授，研究生导师，陕西省青年千人。新能源与环境友好材料研究所所长。山西师范大学、河南理工大学兼职研究生导师。Chin. Chem. Lett.编委，客座编辑。Adv. Powder. Mater.青年编委，Rare Metals青年编委，客座编辑。Mater. Today Phys.客座编辑。Adv. Theor. Simul.客座编辑。Chinese J Struc. Chem.青年编委，客座编辑。研究方向为能源与环境催化、Li-S电池材料、结构预测及性能调控等。现已在著名国际刊物Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A/C、Chem. Engin. J、Carbon、Chin. Chem. Lett.等国际著名杂志发表SCI论文110余篇。热点论文1篇，高被引论文6篇。个人H因子24。主持国家自然科学基金2项。荣获河南省科技进步三等奖一项。
课题组主页http://cl.sust.edu.cn/info/1027/4100.htm
声明
本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
“邃瞳科学云”直播服务
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系翟女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
扫描二维码下载
邃瞳科学云APP
