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韩布兴院士今日Angew：多孔有机笼增强CO2扩散，提高CO2还原为多碳产率！

邃瞳科学云

2022-03-19

导读：本文报告了一种新的策略：通过使用多孔有机笼(POC)作为添加剂，改善CO2向催化剂表面的扩散，来提高CO2电还原产率。

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第一作者：Chunjun Chen

通讯作者：韩布兴院士

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202202607

全文速览

将CO₂电还原为高附加值的燃料和原料，为CO₂的利用提供了一种有前景的方法。然而，该过程的商业化仍受到产率低下等问题的限制。在本文中，作者报告了一种新的策略：通过使用多孔有机笼(POC)作为添加剂，改善CO₂向催化剂表面的扩散，来提高CO₂电还原产率。值得注意的是，当使用Cu-纳米棒(nr)/CC3（POCs中的一种）时，C₂₊产物的法拉第效率（FE）可以达到76.1%，电流密度为1.7 A cm^-2，远高于只使用Cu-nr。详细研究表明，CC3的疏水孔可以吸附大量的CO₂进行反应，并且CC3中的CO₂比在液体电解质中更容易扩散到纳米催化剂表面。因此，在CC3存在下，更多的CO₂分子与纳米催化剂接触，从而增强了CO₂的还原并抑制了H₂的产生。

背景介绍

近几十年来，大气中CO₂含量急剧增加，导致了严重的环境问题，如全球变暖、海平面上升和厄尔尼诺现象。科学界已经提出了各种方法来降低大气中的CO₂含量。比如，电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是一种很有前景的解决方案，它不仅可以在环境条件下将CO₂转化为关键的化学原料和燃料，而且为可再生能源的储存提供了一种可行的方法。然而，CO₂RR的低产率限制了其商业化的前景。因此，设计高活性催化剂和优化反应体系，对于促进商业化的发展至关重要。

最近报道显示，使用流通池（方案1A）显著提高了CO₂RR的效率。在流通池中，催化剂沉积在气体扩散电极(GDE)上，从而增强了CO₂、催化剂和液体电解质之间三相边界区域的接触（方案1B）。与H-Cell相比，这使得CO₂能够快速输送到催化剂中，通过降低传质限制而获取更高的电流密度。由于H₂O被用作反应的质子源，因此，水和CO₂与催化剂的接触对反应产率至关重要。众所周知，催化剂表面通常是亲水的，并且在反应过程中会完全水合。由于CO₂在水性电解质中的溶解度非常有限（室温下，在H2O中为33 mM），CO₂扩散到催化剂层是反应的传质限制步骤（方案1B）。此外，析氢反应(HER)可以发生在被H₂O润湿的催化剂表面。因此，增强CO₂在催化剂层中的扩散是提高CO₂RR效率的关键因素之一。

多孔有机笼（POCs），作为一种具有高孔隙率、吸附能力和优异稳定性的多孔分子材料而受到广泛关注。POCs是一种共价键合的有机笼，可组装成独特的晶体结构，具有广泛的应用前景。特别是，POCs已被广泛用于气体吸附和分离，因为它们表现出不同的笼形结构和不同的气体吸附特性。例如，CC3，作为具有代表性的POCs，在分离CO₂和混合气体时，CC3的孔隙可以用作CO₂通道。此外，在水基电解质下，POCs可以捕获CO₂，因为POCs表现出对CO₂的强吸附。

图文解析

方案1. (A) 流通池示意图。阴离子交换膜(AEM)促进OH^-从阴极到阳极的传输。GDL，气体扩散层。(B)普通气体扩散电极(GDE)中的三相界面。(C)带有CC3的GDE中的CO₂扩散。

图1. (A) 晶体结构中CC3和笼-笼堆叠的结构示意图。为清楚起见省略了氢原子。碳和氮原子分别为灰色和蓝色。(B) CC3、CuO-nr和CuO-nr/CC3的XRD图谱。(C) GDE 的能量色散X射线光谱(EDS)图。(D) CuO-nr/CC3 GDE的横截面SEM图像。(E) CuO-nr/CC3催化剂层的局部放大SEM图像，黑色虚线区域为CuO-nr，红色虚线区域为CC3；插图显示了红色虚线圆圈区域的局部放大图像，比例尺：200 nm。(F)在CO₂RR期间，Cu-nr/CC3在不同电位的Cu K-edge XANES 光谱。(G)在CO₂RR期间，Cu-nr/CC3在不同电位对应的傅里叶变换FT(k³w(k))。

图2. (A) 在CO₂RR期间，Cu-nr/CC3和Cu-nr在不同电位的电流密度。(B) Cu-nr/CC3 和Cu-nr上，不同电位的C₂₊产物FE。(C)在不同催化剂上的C₂₊醇（乙醇和正丙醇）和乙烯FE，电位为-0.9 V vs RHE。圆圈显示了醇与烯烃的FE比。(D)不同电位下，在Cu-nr/CC3和Cu-nr上的H₂FE。(E, F, G) 本文报道的乙醇、正丙醇和乙烯的部分电流密度和过电位，与各种已报道催化剂的比较。

图3. (A) CC1和CC2的结构示意图。为清楚起见省略了氢原子。碳和氮原子分别为灰色和蓝色。(B)在CO₂RR期间，Cu-nr/CC1、Cu-nr/CC2和Cu-nr/CC3在不同电位下的电流密度。(C) CC1、CC2和CC3的CO₂吸附。(D) CC1、CC2和CC3中，CO₂在298K时的MSD。

图4. (A) Ag-np-c/CC3 和Ag-np-c在不同电位下的电流密度。(B) Ag-np-c/CC3 和Ag-np-c在不同电位下的CO FE。(C) Bi₂O₃-ns-c/CC3和Bi₂O₃-ns-c在不同电位下的电流密度。(D) Bi₂O₃-ns-c/CC3和Bi₂O₃-ns-c在不同电位下的HCOO^- FE。

总结与展望

本文报道了利用CC3作为添加剂，以增强CO₂在流通池催化剂层中的扩散。当Cu-nr/CC3用作催化剂层时，电流密度可达1.7 A cm^-2，C₂₊产物的FE可达76.1%。同时，CC3可以增强反应，因为它可以吸收CO₂并将CO₂转移到催化剂层中。因此，在CC3存在下，更多的CO₂分子与纳米催化剂接触，可以显著提高CO₂RR的活性和选择性。作者相信，该策略在二氧化碳还原方面具有巨大的应用潜力，并为设计用于其他涉及气体扩散的电化学反应高效催化剂层提供了新的方法论。