王磊/赖建平课题组Chin. J.Catal.: 规模化制备超小尺寸Ru2P@Ru/CNT用于高效海水分解

邃瞳科学云

2022-03-23

导读：本文报道了一种负载在碳纳米管表面、具有异质结构的Ru2P@Ru/CNT催化剂，得益于其超小的尺寸、异质结的构建以及载体与纳米颗粒之间的强耦合作用，其具有优异海水HER活性。

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第一作者：张丹

通讯作者：王磊，赖建平

通讯单位：青岛科技大学

背景介绍

利用间歇性可再生能源电解水制备高纯度氢气符合当代节能环保的理念，具有广阔的研究前景和应用空间。目前，大多数研究主要集中于利用高效稳定的催化剂在酸性或碱性水溶液中驱动析氢反应（HER）。然而，淡水资源的短缺严重制约了其发展。海水是地球上最丰富的自然资源之一，占全球水资源的97%，因此实现海水中高效稳定制氢有利于缓解淡水资源对于HER的限制，但十分具有挑战性。

据文献报道，磷化物可以有效地调节催化剂的电子结构，从而促进电子传递，提高反应动力学。带负电荷的P能够捕获带正电荷的质子，合理调节磷化物的ΔG_H*能够进一步促进催化剂对H^*的吸附和H₂的解吸，从而提高催化剂整体的HER效率。并且，将P与金属原子结合可以抑制催化过程中金属的溶解，有利于提高催化稳定性。同时，在磷化物中引入异质结能够为水分解以及H^*吸附与活化提供新的活性位点。此外，选择具有良好导电性和分散性的碳材料作为载体，能够进一步提升催化剂稳定性。

然而，目前报道的负载型磷化物异质结催化剂虽然具有良好的海水HER活性，但其本征活性与商业Pt/C相比仍有不小的差距。

文章简介

近日，青岛科技大学王磊教授&赖建平教授课题组报道了一种负载在碳纳米管表面、具有异质结构的Ru₂P@Ru/CNT催化剂。该催化剂采用快速、简单的无溶剂微波法制备，合成过程仅需1分钟，并且不涉及任何溶剂的使用。微波提供的瞬时高温使反应迅速发生并得到特定晶相的纳米颗粒，同时较短的烧结时间抑制了颗粒团聚并减少了挥发性元素的损失。作者通过物理表征证实，在瞬时高温环境下形成的Ru₂P@Ru纳米颗粒直径仅为2.5 nm并均匀的负载在碳纳米管表面。经过比例优化后的Ru₂P@Ru/CNT (Ru₂P:Ru = 66:34) 在1.0 M KOH和真实碱性海水中过电位仅为23 mV和29 mV@10 mA cm^–2，优于大多数报道的非Pt基催化剂。同时, Ru₂P@Ru/CNT在1.0 M KOH和真实碱性海水中的TOF分别为13.1 s^–1和8.5 s^–1, 远超商业Pt/C, 表明该催化剂具有优异的本征活性。此外，作者继续探索了Ru₂P@Ru/CNT在高电流密度下的HER活性。电化学测试结果表明Ru₂P@Ru/CNT仅需77 mV和104 mV即可达到500 mA cm^–2和1000 mA cm^–2，证明了其在高电流密度下同样具有优异的HER活性。并且100 小时的稳定性测试结果也充分证明了该催化剂无论在低、高电流密度以及海水中都具有良好的催化稳定性和结构稳定性。

经过探索和研究证明，Ru₂P@Ru/CNT的优异HER性能得益于其超小的尺寸、异质结的构建以及载体与纳米颗粒之间的强耦合作用。这项工作为高效、规模化制备具有优异海水HER活性催化剂提供了新的思路。

图1. Ru₂P@Ru/CNT的物理表征。（a）SEM图像，（b）TEM图像，（c）HRTEM图像，（d）粒径分布图，（e）XRD谱图，（f）线扫，（g）HAADF-STEM及其mapping图像。

图2. XPS分析。（a）Ru₂P/CNT和Ru₂P@Ru/CNT的P 2p谱图，（b）Ru/CNT和Ru₂P@Ru/CNT的Ru 3p谱图，（c）Ru/CNT和Ru₂P@Ru/CNT的Ru 3d谱图。

图3. 不同催化剂的在N₂-饱和1.0 M KOH中HER性能研究。（a）LSV曲线，（b）过电位对比图，（c）Tafel斜率，（d）交换电流密度，（e）TOF曲线，（f）Ru₂P@Ru/CNT的10000圈CV循环测试。

图4. 催化剂的大电流密度下碱性HER性能研究。（a）不同催化剂在N₂-饱和1.0 M KOH中的LSV曲线， Ru₂P@Ru/CNT的（b）10000圈CV循环测试，（c）150小时i-t测试（η = 77 mV）和（d）理论和实际产氢对比。

图5. 不同催化剂的碱性海水HER性能研究。在1.0 M KOH+0.5 M NaCl中的（a）LSV曲线和（b）过电位对比。在1.0 M KOH+海水中的（c）LSV曲线和（d）过电位对比。 Ru₂P@Ru/CNT在1.0 M KOH，1.0 M KOH+0.5 M NaCl以及1.0 M KOH+海水中的（e）LSV曲线和（f）过电位对比。

作者简介

赖建平教授，2019年以高层次引进到青岛科技大学化学与分子工程学院，教授，博导，泰山学者青年专家，山东省优秀青年基金获得者。长期从事清洁可再生能源的开发和利用，重点研究小尺寸（< 5nm）多组分纳米电催化剂在催化转化中的作用研究。近五年发表SCI论文80余篇，其中以通讯作者和第一作者身份在 Nat. Commun.、Chem、 Joule、 ACSCent. Sci.、Energy Environ. Sci.、 Adv. Mater.、 Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Today、 Nano Lett.、Electrochem. Energy Rev.、Nano Res.、Chin. J. Catal.等国际著名期刊上发表SCI论文四十余篇, 其中影响因子大于10.0的论文三十余篇。主持科研项目包括山东省泰山学者人才工程计划项目、山东省优秀青年基金、国家青年基金等项目。

王磊教授，山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学崂山学者，博士生导师。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，同年来青岛科技大学工作至今。长期从事绿色能源相关领域研究，包括能源储存与转换材料、光电催化、超分子化学、金属-有机配位聚合物、有机-无机杂化材料等，先后合成出来首例微孔亚磷酸铍和首例具有三棱镜结构的高稳定金属有机钠盐。已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Enery Mater.,Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A., Science.China.Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文二百余篇, 其中通讯作者影响因子大于10.0的论文六十余篇。主持国家级和省部级项目十余项，首位获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共六项。