第一作者：Zeyi Wu
通讯作者：胡林峰（东南大学）
DOI：10.1002/aenm.202200654
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与传统商业化电池相比，水系锌离子电池（AZIB）因锌资源丰富、开发成本低、安全性高、环境友好等优势而备受关注。开发具有高能量密度和长寿命的新型正极材料对于未来AZIB的实际应用非常重要。在本文中V和Mn元素同时结合到 NASICON 主体中，利用V和 Mn过渡金属元素的电化学氧化还原反应来储存水性Zn离子。Mn掺杂到Na3V2 (PO4)3中形成Na4VMn(PO4)3后，观察到容量和工作电压均显著增加。利用高容量和高电压的优点，Na4VMn(PO4)3@Graphene正极提供了309.7 Wh kg-1的最佳能量密度，具有非常稳定的循环性能（在5.0 A g-1 下3000次循环后容量保持率为 89.1%）。并且在锌离子存储的电化学过程中，揭示了Na4VMn(PO4)3中 V4+/V3+和Mn3+/Mn2+氧化还原对之间的两步电子转移机制。
背景介绍
近年来，由于锂离子电池存在锂资源短缺以及潜在的安全性等问题，限制了电化学储能设备的发展，水系锌离子电池（AZIBs）具有锌源丰富、开发成本低、安全性高、环境友好等明显优点。更重要的是，金属锌在水氧环境中的化学稳定性远优于其他碱金属和多价金属，有利于水性电池的设计，然而，由于缺乏合适的正极材料，AZIBs的发展仍处于早期阶段，离实际应用还很远。Zn2+/Zn≈-0.76V (vs NHE) 的相对较高的氧化还原电位通常需要高压正极来构建具有令人满意的能量密度的水系电池。
最近，由 [XO4]（X = P、S、Si等）四面体和[MO6]（M = V、Mn、Fe、Co、Cr等）八面体交替连接组成的聚阴离子化合物已被开发出来，非常有希望作为AZIBs阴极材料。得益于对 M-O键的诱导作用和[XO4]的存在对氧原子的结合作用，聚阴离子化合物通常结合了高放电平台和优异的热稳定性的优点。已经报道了一系列基于V基磷酸盐的聚阴离子化合物用于构建ZIBs正极材料，例如层状水合VOPO4和NASICON型Na3V2PO4。先前的研究揭示了NASICON 型Na3V2(PO4)3在用作ZIBs正极时显示出≈100 mAh g-1 的比容量和≈1.1 V 的令人满意的平台。作者之前的工作还揭示了层状水合VOPO4.2H2O作为源自上述感应效应的高压正极材料，尽管具有高电压平台和良好的可循环性，但V基磷酸盐基聚阴离子化合物相对较低的比容量（通常< 150 mAh g-1）仍然是实现高能量密度正极的巨大障碍。
众所周知，在大多数AZIBs正极材料中，V和Mn是两种重要的活性金属元素。这启发考虑是否可以将V和Mn元素同时掺入聚阴离子化合物主体中，以利用V和Mn过渡金属元素的电化学氧化还原反应来实现高比容量。受此想法的启发，作者认为典型的 N ASICON，Na4VMn(PO4 )3 (NVMP)应该是高性能锌离子存储的理想候选者。先前的研究揭示了NVMP中钠离子存储的优越性，具有≈380 Wh Kg-1的高能量密度。
考虑到大多数NASICON的电子导电性较差，本文通过简便的溶胶-凝胶方法开发了石墨烯包裹的Na4VMn(PO4)3(NVMP@GN)，然后在Ar气流中进行750 °C热处理。NVMP@GN正极在0.1 A g-1下表现出254.3mAh g-1的最佳比容量，平均放电平台约为1.3 V，在功率密度为309.7 Wh kg-1时具有竞争力的能量密度121.6 Wkg-1。结果表明，在锌离子储存过程中，V4+/V3+和Mn3+/Mn2+之间存在一种基于NASICON的相变，伴随着两步电子转移，这对高比容量和高能量密度起到了重要作用。此外，进一步的动力学分析证明了石墨烯包裹增加了锌离子扩散能力和电子导电性。
图文解析
方案：NVMP/NVMP@GN样品的合成过程及在AZIBs正极的应用。
图1. a)NVMP和NVMP@GN样品的XRD图；b) NVMP@GN的XPS光谱的宽范围扫描结果和相应的ICP数据（插图）；c) NVMP@GN的SEM图像；d-f）NVMP@GN的 TEM、HRTEM 图像和 SAED图像；g) 石墨烯包裹的单个NVMP粒子的EDS映射结果；h-i) NVMP和NVMP@GN样品的拉曼和TGA曲线; j) NVMP@GN样品的氮吸附-脱附曲线和孔径分布。
图2. a)Zn//(2 M ZnSO4/0.2 M MnSO4)//NVMP电池在0.4-2.0 V和0.4-2.05 V电压范围内的CV曲线; b) NVMP和NMP基电池在 0.1 A g-1电流密度下的GCD曲线; c） Zn//NVMP电池、Zn//NVMP@GN电池在两种不同电解液（2M ZnSO4、2M ZnSO4/0.2MMnSO4）下的GCD曲线; d)NVMP@ GN正极 (2 M ZnSO4/0.2 M MnSO4)的倍率性能；e) Zn//NVMP@GN电池 (2 MZnSO4/0.2 M MnSO4) 的长期循环性能。
图3. a) 放电电压平台与比容量图；b) 本文的NVMP@GN、未掺杂的NVP和其他常规阴极的Ragone图。
图4. NVMP正极在完整充放电过程中相应的a）GCD曲线和b）非原位XRD图谱；c-e）分别在不同充放电状态（初始、完全充电和完全放电）下采样的NVMP正极的Mn、V、Na 和Zn元素的非原位XPS光谱；f)NVMP中锌离子存储机制的示意图。
图5. a)Zn//NVMP电池在不同扫描速率下的CV曲线；b) 根据峰值电流密度和扫描速率的依赖性计算得出的电容和扩散贡献条形图；c) 包含NVMP阴极的电容和扩散贡献示意图的典型 CV 曲线；NVMP和NVMP@GN正极在不同电解液（2M ZnSO4、2M ZnSO4 +0.2 M MnSO4）下的d) GITT曲线和e)计算扩散系数；f) 不同压力下的四探头电导率测试；g) NVMP 和 NVMP@GN 正极在不同电解液中的Nyquist图。
图6. a) 软包装Zn/0.5M Zn(ClO4)2/NVMP@GN电池；b-f) 分别进行了不同弯曲角度下的 LED驱动测试；g) Zn//NVMP@GN软包电池和两个串联电池在不同弯曲状态（正常、30°、90°、180°和恢复）下的GCD曲线；h) 制成的软包电池在 1.0 A g-1和不同弯曲角度下的长期循环测试。
总结与展望
本文将V和Mn元素同时加入到NASICON主体中，以利用V和Mn过渡金属元素中的电化学氧化还原反应来储存水性Zn离子。Mn掺杂到Na3V2(PO4)3中形成Na4VMn(PO4)3 后，其容量和工作电压均显著增加。后者表现出230.7mAh g-1 的高容量，放电平台为1.55-1.1 V，而前者表现出低得多的放电容量106.5 mAh g-1，工作平台为 1.1 V。利用高容量和高电压的优点，Na4VMn(PO4)3@Graphene正极提供了309.7 Wh kg-1的最佳能量密度，具有非常稳定的循环性能（在5.0 A g -1 循环3000次后容量保持率为89.1%)。传输动力学研究也证实了4.1×10-8 cm2s-1的超高Zn离子扩散系数，为合理设计杂原子掺杂相（如铜、钴、铁、氟等）以实现进一步的性能提高提供了广阔的前景。
文献来源
Zeyi Wu, FeiYe, Qiang Liu, Ruilvjing Pang, Yang Liu, LeJiang, Zilong Tang, Linfeng Hu.Simultaneous Incorporationof V and Mn Element into Polyanionic NASICON for High Energy-Density and Long-Lifespan Zn-Ion Storage. Adv. Energy Mater. 2022.
文献来源：https://doi.org/10.1002/aenm.202200654
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