第一作者：Xin Liu
通讯作者：尹燕，Michael D.Guiver
通讯单位：天津大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-022-00978-y
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阴离子交换膜 (AEMs) 中的通平面 (Through-plane，TP) 传导路径，对于 AEM 燃料电池来说非常重要，因为它们是氢氧根离子在电极之间传输的短而有效的路径，可以提高功率输出。尽管电场和磁场已被用于在 AEMs 中创建TP取向的结构，但性能提升不大。在这里，作者使用顺磁性二茂铁聚合物在磁场下制备 TP 取向的 AEMs。磁场诱导的混合价态，实现了更高的阴离子解离和增强的碱/氧化还原稳定性。该 AEMs 在 95°C 的水中显示出约 160 mS cm-1 的 TP 氢氧化物电导率，并且在 95 °C 的碱溶液中运行超过 4,320 h 时，没有明显的氢氧化物电导率损失。组装的燃料电池在 80 °C 和 80% 相对湿度下，实现了 737 mW cm-2 的功率输出；在120°C、40% 相对湿度和 500mA cm-2 下，超过 500 h 的耐久性测试后，仅仅增加了 3.9% 的电压损失和 2.2% 的高频电阻。
背景介绍
阴离子交换膜燃料电池 (AEMFC)作为能量转换装置正在被深入研究。由于其可以在碱性环境中运行，因此与质子交换膜燃料电池相比，阴离子交换膜燃料电池具有能够使用非贵金属催化剂的优势。阴离子交换膜 (AEMs) 的设计对于实现所需的 AEMFC 功率输出和性能稳定性至关重要。由于离子传输发生在 AEM 的阴极到阳极，因此需要设计具有有效的通平面 (TP) 阴离子传输，而不是平面内 (IP) 传输的结构。尽管相分离形态提供了总体有利的阴离子传输，但当前的 AEMs 通常具有随机分布且形状不规则的导电域，容易产生各向同性电导率。一些研究甚至揭示了 IP 比 TP 阴离子电导率更高的逆各向异性。
为了提高 TP 电导率，电场已被用于在 AEM 中创建 TP 取向结构，无论是单独使用聚合物，还是使用层状双氢氧化物复合材料；然而，TP 电导率的优化是有限的，并且 AEMFC 输出（作为实际目标）的大幅度提升没有得到报告。磁场也已被用于排列 AEM 中的功能化四氧化三铁，但仅观察到很小的提升。可能的原因是功能化赋予的阴离子电导率并没有克服四氧化三铁固有的阴离子不导电性，从而导致膜的阴离子电导率的整体下降，这否定了排列结构的好处。这种不利的权衡可以通过开发同时具有磁响应性和阴离子传导能力的材料来规避。而且最近已经报道了具有类似双重功能的材料用于质子交换膜。
除了高阴离子电导率外，碱稳定性对 AEMs 至关重要。大多数 AEMs 使用季铵阴离子导电基团，这些基团通常表现出较差的碱稳定性。为了追求改进的碱稳定性，研究人员已经开发了各种策略。季铵的结构调整被广泛研究，其中，哌啶和螺环目前是最先进的。研究人员还开发了替代的阴离子导电基团，例如咪唑鎓、胍鎓、鏻、咔唑鎓和锍。尽管碱稳定性有了一些改善，但这些策略通常表现出较差的导电性，而长期的碱稳定性仍然具有挑战性。除了阴离子导电基团外，人们越来越关注同样脆弱的聚合物链。没有易降解醚键的聚合物通常表现出增强的碱稳定性。
一类较少被研究的AEMs是基于各种含金属的阴离子导电基团，它们表现出高的碱稳定性，并吸引了越来越多的兴趣。其中包括双（三联吡啶）-钌络合物、双（三联吡啶）-镍络合物、二茂钴和烷基取代的二茂钴。但是，这些研究中的大多数仍然缺乏令人满意的膜电导率和 AEMFC 性能。目前唯一报告的电池功率密度为 350 mW cm-2，与一些最先进的AEMFC输出相比，其竞争力要小得多。
图文解析
图1. PF-OH 和 LPF-OH 的合成。a，使用 AIBN、DEPN 和十二烷的聚（乙烯基二茂铁）聚合。b，在 THF 和二恶烷中使用PMCPD、BPDS、AlCl3 和 Al 进行配体交换。c，在 THF 和 CH3CN 中使用 NOFP 进行部分氧化。d，使用 1 M NH4Cl 和 1 M NaOH 进行阴离子交换。
图 2. 聚合物和膜样品的外观和光谱分析。a，PF系列的光学照片：PF溶于THF，PF-OH溶于THF，NM-PF-OH膜和MM-PF-OH膜。b，LPF系列的光学照片：LPF溶解在THF中，LPF-OH溶解在THF，NM-LPF-OH膜和MM-LPF-OH膜中。c，PF系列的紫外-可见光谱。d，LPF系列的紫外-可见光谱。e，X射线光电子能谱窄扫描PF系列的铁2p3/2电子。f，X射线光电子能谱窄扫描 LPF 系列的铁 2p3/2 电子。对铁2p3/2电子的紫外-可见光谱分析和XPS窄扫描揭示了磁诱导的二茂铁-二茂铁盐结合的转变，即 Robin-Day III 级混合价态，这是导致颜色和性能变化的原因。
图3. 膜的表征。a，膜在 TP 和 IP 方向上的振动样品磁强计曲线。b-e，用于 NM-PF-OH (b)、NM-LPF-OH (c)、MM-PF-OH (d) 和 MM-LPF-OH (e)的钨酸盐抗衡离子膜的横截面 TEM 图像；每一个都是从至少五张显示相似形态的图像中挑选出来的典型结果。f，钨酸盐抗衡离子膜的小角度X射线散射图。g，25°C 水中膜的 pKb。插图是 NM-LPF-OH 和 MM-PF-OH 区域的放大图。
图4. 膜的导电性和稳定性。a，在水中TP和IP膜的OH-电导率的Arrhenius图。b，在 95°C、1 M NaOH 水溶液中，TP 和 IP 膜的 OH- 电导率的碱稳定性。c，N2气氛下，膜的热性能。d，膜样品的循环伏安曲线。
图 5.AEMFC性能。a，在 80 °C 和 80% RH 下，AEMFC的极化曲线和功率密度曲线。b，在 120°C 和 40% RH 下，AEMFC的极化曲线和功率密度曲线。c，经过机械加速应力测试 (AST) 前后，氢cross-over电流密度。d，在 120 °C 和 40% RH下的恒定电流密度测试 (500 mA cm-2)。
总结与展望
本工作利用磁场在二茂铁盐AEMs中构建了TP取向的高导电性离子通道。通过形成磁诱导混合价二茂铁盐-二茂铁结合态，膜的碱稳定性和氧化还原稳定性也得到了显著提高。定向混合价态二茂铁盐AEMs具有高性能和坚固耐用的特点。该工作实现了膜的碱稳定性，在1 M NaOH和95°C条件下，在4,320 h(180天)内没有明显的OH−电导率损失; 在80°C和80% RH条件下，原位HFR 的归一化膜厚度(HFR除以膜厚度)为8.33 Ω cm; 在500 mA cm-2、120°C和40% RH条件下，电池耐久性在500 h内增加3.9%的电压损失和2.2%的HFR。在120°C条件下的成功运行也是获得高温AEMFC的重要标志。
TP取向的形貌结构和混合价态茂金属化学结构为AEMs的进一步性能优化提供了一条途径，超越了传统的相分离形貌方法。由于AEMs在燃料电池和水电解槽中的普遍实用性，这种材料可能在可再生和清洁能源的其他领域找到更多的应用。作者设想，可以开发更多的磁响应材料系统，用于高性能AEMs的制备，以及其他需要定向传质的领域，包括电池隔膜和反渗透膜。
综上所述，这项工作对 AEMFC 研究领域的贡献是：利用磁场创建定向 AEM 结构；TP方向的膜电导率显著优化；在 4,320 h（180 天）的碱稳定性测试期间没有明显的电导率损失；实现了膜电导率和稳定性的同时改善；在80 °C 和 80% RH 下，膜厚度归一化 HFR（HFR 除以膜厚度）为 8.33 Ω cm；在 120 °C 和 40% RH 下成功运行，且具有出色的耐用性。特别是，在高温和低 RH（例如 120°C 和 40%RH）下的成功运行可能会为 AEMFC 的开发带来更多好处。这些可能包括对电极反应动力学的促进；通过高温解吸/吹扫有效缓解 CO 催化剂中毒和 CO2膜碳酸化；通过克服水管理问题，增强膜的水扩散性；由于电池堆和冷却剂之间的温差增加，提高了废热的利用效率；并可能简化冷却和加湿系统。
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