

Chem Catal：山西煤化所团队实现配位场切换催化CO₂加氢

邃瞳科学云

2022-02-17

导读：本文针对Co基催化剂上CO2加氢制CO选择性低、稳定性差的问题，设计了一种惰性载体SBA-15担载的Co基单原子催化剂，可高效催化高温逆水煤气反应，获得超高的稳定性。

物质科学

Physical science

CO₂加氢生成燃料和化学品是实现人工碳循环利用的重要途径。其中，通过逆水煤气反应（RWGS）将CO₂转化成CO得到广泛关注。生成的CO平台分子可以进一步经C1化学过程转化成各种燃料和化学品。发展高效稳定的非贵金属RWGS催化剂是产业应用的难点。

2022年2月14日，中科院山西煤炭化学研究所张斌副研究员、覃勇研究员和陕西理工大学于小虎副教授共同在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上发表了一篇题为“Strong Co-O-Si Bonded Ultra-Stable Single-atom Co/SBA-15 Catalyst for Selective Hydrogenation of CO₂ to CO”的最新研究成果。文中报道了一种介孔SiO₂担载的超稳Co单原子催化剂，可实现600℃下近平衡转化率的CO₂转化，99%的CO选择性和500小时以上的超高稳定性。其研究发现，高强度Co-O-Si化学键能够在高温还原性气氛保持Co²⁺的稳定，催化剂通过Co单原子在反应过程中四面体/八面体配位场的切换和独特的Eley-Rideal机理，实现氢气的异裂活化和CO₂的高效转化。

▲长按图片识别二维码阅读原文

负载型Co基催化剂是常用的F-T合成催化剂，其催化CO₂加氢主要产物为甲烷，获得较高的CO选择性十分困难。一些研究发现，当使用氧化钴为催化剂时可得较高的CO选择性，但催化剂稳定较差。这是由于氧化钴物种很容易在高温还原性环境被还原成金属钴，导致负载型的钴催化剂的性能对温度、CO₂/H₂比以及Co物种的还原度都十分敏感。此外，热力学上RWGS反应是一个高温有利的过程。因此，发展高温还原性气氛中稳定的Co基催化剂，实现高选择性RWGS充满挑战，这需要在催化剂结构设计和催化原理上有新的突破。

金属单原子可得到100%的金属利用率。然而，当金属原子处于单原子状态时，如没有较强的金属-载体配位或键合等化学作用，很难稳定。作者利用原子层沉积（ALD）自限制特性，在高比表面积的SBA-15（SiO₂）介孔分子筛上交替脉冲50循环二茂钴和臭氧来沉积CoO_x，所得50Co/SBA-15单原子催化剂的Co负载量可达2.6 wt.%。球差电镜和XANES验证了Co在50Co/SBA-15上以单原子存在（图 1）。进一步对催化剂及其FIB横截面进行EDS Mapping分析发现，Co元素均匀分散在SBA-15的孔道内。

图1 50Co/SBA-15单原子催化剂结构表征。(a) TEM照片(b) HAADF-STEM照片 (c) HAADF-STEM照片及(d-f)相应的EDX面扫照片。

作者将所制备的50Co/SBA-15单原子催化剂用于RWGS反应中。无论是一定氢压（2MPa，200-290度，图2a,b）还是高温（常压，600℃，图2c）反应条件下，50Co/SBA-15单原子催化剂都能高效催化CO₂加氢生成CO，在较宽的温度范围选择性达99%。将50Co/SBA-15在450℃纯氢中还原后得50Co/SBA-15-R，但催化性能没有明显变化。值得注意的是，600℃高温下，50Co/SBA-15催化剂可稳定运行超过500小时，远超文献中报道的Co基催化剂或单原子催化剂（图2c,d）。

作为对比，作者还将CoO_x的沉积循环数提高到500，得500Co/SBA-15催化剂。由于低循环下多数SiO₂表面位点都被CoO_x占据，高循环沉积的CoO_x主要以Co-O-Co键存在，与载体无强相互作用，很容易在还原性反应气氛下被还原。反应结果表明，500Co/SBA-15上CO选择性明显降低，甲烷选择性提高（图2a）。进一步将500Co/SBA-15催化剂在450℃氢气中还原2小时，所得500Co/SBA-15-R催化剂上CO选择性进一步降低，而甲烷选择性则提高到85%以上。

图2 nCo/SBA-15和nCo/SBA-15-R催化剂CO₂加氢性能。(a) nCo/SBA-15和还原后nCo/SBA-15-R催化剂的CO₂加氢性能（260 °C，2 MPa）；(b) 50Co/SBA-15 单原子催化剂性能（200~290 °C ， 2 MPa）；(c) 50Co/SBA-15单原子催化剂稳定性（600 °C，0.1 MPa，GHSV = 18000 ml/g/h，CO₂/H₂/Ar = 45:45:10，500 h)；(d) 文献报道的催化剂在500∽600°C反应的稳定时间。

为理解催化剂在逆水煤气反应中高稳定性的本质，作者使用多种手段对催化剂的结构和电子状态进行了研究。红外光谱结果表明，CoO_x沉积主要通过二茂钴和臭氧与SBA-15表面丰富的羟基发生反应实现（图3a）。XPS分析表明，沉积的CoO_x与表面生成了Co-O-Si键（图3b,c）。准原位XPS和XAFS进一步揭示Co-O-Si键的生成能在还原气氛中稳定50Co/SBA-15中Co²⁺的价态，并保持Co单原子状态（图3d-f）。而在容易生成甲烷的500Co/SBA-15催化剂上，Co-O-Co化学键易被氢气还原而生成金属态的Co物种。进一步，EXAFS小波分析显示，在50Co/SBA-15催化剂中，Co在还原前后都处于氧化态和单原子状态（图3g-i）。对EXAFS拟合可知，50Co/SBA-15催化剂在还原后Co-O配位数由6.63 ± 0.35降低到4.04 ± 0.25，而键长变化不大。这种还原后配位数降低但Co(2+)价态不变源于Co单原子上所配位的水分子在高温下的脱附。

图3 Co/SBA-15催化剂结构。(a) nCo/SBA-15和SBA-15 的FT-IR光谱。nCo/SBA-15催化剂O-1s (b) 和Si-1s (c) XPS 分析；(d) nCo/SBA-15-R催化剂准原位XPS Co-2p谱图；nCo/SBA-15催化剂的Co K边XANES 谱(e)和相应的EXAFS傅里叶变换谱 (f)；(g-i) 50Co/SBA-15, 50Co/SBA-15-R和CoO标准的EXAFS小波分析。

随后，作者用原位红外和同位素实验来研究催化反应机理。原位红外结果表明，在450℃，向催化剂表面先后通入CO₂和氢气都没有明显的碳基中间体和CO生成；仅在H₂和CO₂同时通入催化剂表面时才有CO的产生，且反应过程中没有碳基中间体，这与多数文献报道不同（图4a-b）。同位素实验发现了逆同位素效应，证实了H₂的活化不是反应的决速步，但存在某种含H物种参与了决速步（图4c）。原位质谱实验则验证了催化剂表面有水或羟基存在且参与反应（图4d）。这些原位实验结果为机理的解释奠定了良好基础。

图 4 反应中间体分析。(a) 50Co/SBA-15催化剂上450°C下原位通入CO₂/H₂的红外光谱；(b) 不同温度下原位通入CO₂/H₂的红外光谱；(c) 反应气由CO₂/H₂切换为CO₂/D₂的CO生成速率变化和同位素效应；(d) 450 °C下原位脉冲CO₂或D₂的MS谱。

作者结合实验结果，利用VASP进行第一性原理计算，研究了几十个单原子Co模型。与实验结果对比后发现，仅有通过Co-O-Si与SiO₂键合并与两个H₂O配位的Co单原子模型与实验结果匹配较好。以此为模型进行分子吸附计算可知，单原子Co上很难吸附CO₂，却能够实现氢气分子的异裂；这种异裂所得的活性氢原子能够与CO₂通过Eley-Rideal机理反应生成CO和H₂O，这与多数文献报道的甲酸盐等机理显著不同。有趣的是，DFT计算发现在反应过程中Co²⁺的价态保持不变，但磁性有明显的变化。理论分析发现磁性变化是由于Co²⁺在四面体（高自旋）和八面体（低自旋）的配位场中切换所致。此外，由于活性中心更易与H₂结合，在热力学上就不利于CO的吸附，从而导致CO进一步加氢的困难，这可能是高CO选择性的直接原因（图5）。

图5 DFT计算。Co单原子催化CO₂ 加氢反应机理。

综上所述，作者针对Co基催化剂上CO₂加氢制CO选择性低、稳定性差的问题，设计了一种惰性载体SBA-15担载的Co基单原子催化剂，可高效催化高温逆水煤气反应，获得超高的稳定性。ALD自限制反应所形成的强Co-O-Si化学键，抑制了Co单原子在高温还原性气氛中的还原和聚集，所得Co单原子通过独特配位场的切换和Eley-Rideal反应机理催化逆水煤气反应高效进行。该工作为非贵金属CO₂加氢催化剂的设计提供了新的视角。独特的配位场切换催化机制，能够用于其他单原子催化体系，为稳定高效的催化剂设计奠定理论基础。

该工作得到了国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、中科院青年创新促进会、山西省优秀青年基金、国家重点研发项目、壳牌前瞻科学项目、中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室开放课题、上海光源的资助与支持。