卢小泉课题组Small: 通过在FeNiOOH助催化剂上引入氧空位调节策略显著促进光生电荷分离

邃瞳科学云

2022-04-26

导读：本文通过简单经济的 NaBH4 还原法在半导体上制备了具有丰富氧空位的FeNiOOH 助催化剂，以加速空穴转移并实现有效的电子空穴分离。

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第一作者：张蓉芳

通讯作者：卢小泉教授杜佩瑶教授

通讯单位：甘肃省西北师范大学化工学院生物电化学与环境分析重点实验室

论文DOI：10.1002/smll.202107938

全文速览

半导体/助催化剂耦合被认为是提高光电化学（PEC）转换效率的一种有前途的策略。但也面临着严重的界面重组问题，限制了 PEC 性能的进一步提高。本文通过简单经济的 NaBH₄ 还原法在半导体上制备了具有丰富氧空位的FeNiOOH 助催化剂，以加速空穴转移并实现有效的电子空穴分离。与此同时通过扫描光电化学显微镜（SPECM）和强度调制光电流光谱（IMPS）详细研究了电荷转移动力学和电荷载流子复合过程，所提出的氧空位调节策略成功地应用于其他半导体（Fe₂O₃），证明该策略的普适性。

背景介绍

光电化学（PEC）水分解是将太阳能转化为清洁能源的最有前途的策略之一。该过程有三个关键步骤：包括光吸收、电荷分离和界面反应，而半导体光生电荷的严重复合和缓慢的表面反应动力学是PEC水分解过程中的难题。为了进一步促进光生电子和空穴的分离，提出构建异质结、掺杂元素、负载助催化剂等策略。而引入助催化剂被认为是提高 PEC 性能最有效的策略之一。其中改善氧空位是调节光催化剂电子结构的有效方法，作为金属氧化物的固有缺陷之一，氧空位可以促进电子迁移，提高电导率。在前期工作中本课题组以5,10,15,20-四 (4-羧基苯基) 卟啉-Ni (NiTCPP)作为原型，通过热退火工艺提出了一种氧空位介导的反向调节策略，用于调节空穴转移，从而增强电荷分离。在此基础上能否通过在 FeNiOOH 助催化剂上引入氧空位促进光生电荷分离？提升PEC性能？

本文亮点

1. 我们使用 BiVO₄ (BV) 作为半导体来加速空穴的转移，通过引入氧空位来实现有效的电子和空穴分离，集成光阳极体系的ABPE可以达到1.07%。

2. 该集成光阳极BV/Vo-FeNiOOH具有出色的稳定性，其光电流密度在光照射下保持恒定值可以达到10 h。

3. 从微观角度讨论了半导体/助催化剂模型的复合问题，揭示了 PEC 性能提高的真正原因。

图文解析

采用自下而上的策略来制备集成 BV/Vo-FeNiOOH 光阳极（图 1）。扫描电镜（SEM）图像显示，BV薄膜相互连接形成蠕虫状结构，均匀分散在FTO玻璃上，从 BV/Vo-FeNiOOH 的 SEM 图像可以看出，BV 表面有薄膜，且变得粗糙。同时，透射电子显微镜（TEM）进一步证实了BV表面薄膜的存在，推测了氧空位的产生。高分辨率电子显微镜 (HRTEM) 图像显示 BV 薄膜的(211) 面的晶格间距为 2.9 nm。此外，元素映射图像显示复合材料中的 Bi、V 和 O 元素以及 Fe 和 Ni 元素均匀分散。

图1 材料的制备和形貌表征

不同光阳极的 PEC 性能研究。图2线性扫描伏安（LSV）曲线表明BV/Vo-FeNiOOH 光阳极的光电流可达到 3.76 mA cm^-2。启动电位的负移表明集成系统具有良好的OER 性能。相应的ABPE为1.07%，是BV光阳极的6倍。电化学阻抗谱（EIS）以显示界面电荷分离和转移的过程，此外，测量了不同样品的电荷分离效率，BV/Vo-FeNiOOH 的 η 表面值在 1.23 V 时可达到83.44%，远远高于 BV/FeNiOOH（58.64%）和BV（23.53%）光阳极，表明氧空位的引入可以有效抑制界面电荷复合。入射光电流转换效率（IPCE）曲线， BV/Vo-FeNiOOH 在所有样品中表现出最高的 IPCE 值。BV/Vo-FeNiOOH在420 nm处的IPCE为40.65%。同时集成体系可以在连续 AM 1.5 G 光照下相对稳定地存在 10 h。

图 2. 不同光阳极的PEC性能测试

IMPS 被认为是一种验证电荷转移动力学的优秀技术。本工作采用该技术研究氧空位对界面调节的影响（图3）。不同光阳极的 IMPS 图呈半圆弧曲线。其中BV/Vo-FeNiOOH表现出快的电荷转移。有趣的是，从I-T曲线中可以直观地观察到，BV/FeNiOOH 光阳极的光电流密度呈现迅速下降的趋势，表明该体系电子和空穴的复合严重。当氧空位被引入 FeNiOOH 助催化剂时，BV/Vo-FeNiOOH 光阳极的瞬态光电流几乎接近稳态光电流。

图 3. IMPS测试

SPECM被认为是一种很有前途的技术，可以通过一些探针分子原位表征电荷转移行为。为了进一步探究氧空位对 BV/FeNiOOH 模型空穴转移行为的影响，通过SPECM技术中的反馈模式探索半导体/助催化剂模型的动态电荷转移行为（图 4）。探针电流在光照条件下呈增加趋势，归因于光生空穴参与了氧化过程。

图 4. SPECM测试

总结与展望

总之，提出了对 FeNiOOH 助催化剂的氧空位调节策略，以加速空穴的转移并实现有效的电荷分离。从微观角度讨论了半导体/助催化剂模型的界面复合问题，揭示了PEC性能提高的真正原因。因此，整体考虑界面对PEC性能的影响是该领域的前沿科学问题。通过该体系中界面动力学行为的研究，即半导体/过渡金属氢氧化物（固/固）中界面的电荷复合是制约PEC性能增加的主要因素，而空穴的快速转移行为，可以有效地抑制界面电荷复合，最终实现高的PEC性能。

作者介绍

卢小泉，西北师范大学教授、博士生导师，现任甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室主任、甘肃省电化学技术与纳米器件工程实验室主任，教育部长江学者特聘教授、英国皇家化学学会会士、百千万人才工程国家级人选、国家有突出贡献中青年专家、国务院特殊津贴获得者。以通讯作者在 Angew. Chem., Adv. Funct. Mater., Anal.Chem., 等刊物发表论文 300 余篇，获授权专利 40 余项，兼任《Biosensors and Bioelectronics: X》、《分析化学》、《电化学》、《化学传感》等期刊编委。

课题组主页：http://klbe.nwnu.edu.cn/main.htm

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