限域催化今日Nature Catalysis：氢化钾插层石墨，氮还原高效合成氨

第一作者：Fei Chang

通讯作者：Petra E. de Jongh、Peter Ngene

通讯单位：荷兰乌特勒支大学

DOI: 10.1038/s41929-022-00754-x

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由于N≡N键的断裂需要较高的能量(945kJmol⁻¹)，因此合成氨的一个关键步骤是N₂的活化，其在工业上需要采用过渡金属催化剂如铁(Fe)或钌(Ru)，以及高温和高压反应条件。在本文中，作者开发出一种无过渡金属催化剂，即氢化钾插层石墨(KH_0.19C₂₄)，其可以在非常温和的温度与压力下活化N₂。研究表明，该催化剂在大气压力下催化合成氨的NH₃产率(µmol_NH3 g_cat⁻¹h⁻¹)，足以与经典贵金属催化剂Ru/MgO在250–400°C和1MPa的催化性能相媲美。实验和计算结果均表明，石墨烯层间氢化钾的纳米限域对N₂的活化及转化至关重要。此外，催化剂中的氢化物参与加氢步骤以形成NH₃。该研究显示出轻金属氢化物材料在催化合成氨应用中的广阔前景。

  背景介绍  

氨是生产化肥的关键原料，同时也被认为是未来可再生能源基础设施的一种极具前景的氢载体。在环境条件下，将N₂和H₂转化为NH₃是释放能量及热力学上有利的。然而，由于N₂分子中的强N≡N共价键与高动力学势垒，合成氨通常在高温高压下进行(400–500 °C, 10–30MPa)，采用熔铁催化剂(Haber–Bosch工艺)或碱促进钌(Ru)催化剂(Kellogg高级氨工艺)。整体的合成氨过程(包括用于生产H₂的能源)是高度能源密集型的(消耗能源超过全球年能源供应的1%)，只有在大型设施中才能负担得起。因此，开发出能够在较低温度和压力下工作的催化剂是极具吸引力的。

传统合成氨的决速步是打破稳定的N≡N键(945kJmol⁻¹)和/或随后地催化剂表面去除氨。近年来的研究集中在催化活性位点的构筑上，这些位点可以较容易地裂解N₂分子，并伴随着NH_x物种的弱结合。常见的策略包括采用电子给体修饰过渡金属活性位点的电子态和/或使用新的载体材料。例如，系统研究表明，采用具有较低功函数(2.3–3.5 eV)和较强电子给予能力的电子盐基载体，可以显著降低活化势垒并促进使用Ru或Co催化剂时的合成氨性能。使用预还原的稀土氧化物载体(如La_0.5Ce_0.5O_1.75)可以削弱Ru纳米颗粒上的N≡N键，并通过强金属-载体相互作用大大提高催化活性。得益于N₂H中间体的形成使氮易于活化，SrZrO₃载体也可以有效提高Ru催化剂的氨产率。

催化合成氨的最新进展是采用金属氢化物和氧氢化物基材料作为催化剂或促进剂。再添加碱(土)金属氢化物如LiH、NaH、KH和BaH₂后，过渡金属(Mn, Fe, Co等)表现出两到四个数量级的合成氨活性、更低的表观活化能(E_a= 40–60 kJmol⁻¹)、以及不同寻常的催化机制(金属氢化物作为从过渡金属中提取氮物种的第二催化中心)。同样，即使没有Ru或Fe，含Ti氢化物(TiH₂和BaTiO_2.5H_0.5)上也可以观察到连续的氨生成。以金属(氧)氢化物为载体的过渡金属催化剂表现出优异性能的原因，可归功于(氧)氢化物的存在，其可以通过增强从过渡金属的键轨道到N₂分子反键π轨道的电子转移过程，有效促进过渡金属上的N₂解离。尽管上述研究清楚地表明金属氢化物、氧氢化物和电子盐在合成氨中的重要性，但过渡金属仍然是所有这些催化剂中不可或缺的催化中心。

金属氢化物在多孔主体中的纳米限域，通常会导致与可逆储氢、离子传导和催化有关的有趣性质。在本文中，作者研究发现扭结碳材料中氢化钾的纳米限域，会导致钾和氢化物离子插层在石墨烯层之间。所制备出的纳米复合材料可作为一种高效、稳定的无过渡金属催化剂活化N₂，并在250–400°C和0.1–1.0 MPa条件下高效合成氨。研究表明，KH_0.19C₂₄催化剂晶格中的氢化物在N₂活化中起着重要作用，并参与加氢步骤以形成NH₃。此外，结合实验和密度泛函理论(DFT)计算结果表明，氢化钾插层石墨上的合成氨倾向于遵循交替缔合机制。

  图文解析  

图1. KH_0.19C₂₄催化剂的制备流程示意图及XRD表征：(a)石墨纳米片(GNP500)作为碳主体，右侧为GNP500的XRD表征；(b)通过熔融渗透和加氢制备出石墨负载的KH，右侧为石墨负载15 wt% KH的XRD表征；(c)KH–石墨在Ar中400°C下加热2 h制备出的KH_0.19C₂₄催化剂，右侧为KH_0.19C₂₄的XRD表征。 

图2. KH_0.19C₂₄催化剂的合成氨性能：(a)KH_0.19C₂₄催化剂在N₂和H₂(摩尔比为1:3)气流下的合成NH₃性能，其中NH₃的产率(ppm)随反应温度的升高而增加；(b)KH_0.19C₂₄和5wt% Ru/MgO与KH的NH₃产率温度相关性；(c)在不同KH负载量时，KH_0.19C₂₄的NH₃产率温度相关性。

图3. KH_0.19C₂₄催化剂在合成氨后的电子显微镜分析：(a,b)KH_0.19C₂₄催化剂在合成氨后的HAADF–STEM图，其中图a和b中的比例尺分别为100 nm和500 nm；(c)选择性区域的EDX分析；(d) KH_0.19C₂₄催化剂在合成氨后的HR-TEM图；(e) KH_0.19C₂₄催化剂在合成氨后的电子衍射结果。 

图4. N₂处理KH_0.19C₂₄催化剂的表征：(a) KH_0.19C₂₄催化剂在N₂处理后的XRD表征，表明KH_0.19C₂₄是随后N₂活化的主要晶相；KH_0.19C₂₄催化剂在N₂处理后的(b)K 2p和C 1s XPS光谱，与(c)N 1s XPS表征；(d) N₂处理KH_0.19C₂₄样品在5% H₂/Ar气流下的程序升温反应(H₂-TPR)。 

图5. KH_0.19C₂₄催化剂合成氨的动力学分析：(a) KH_0.19C₂₄催化剂的Arrhenius曲线和E_a值；KH_0.19C₂₄催化剂关于(b)N₂，(c) H₂和(d)NH₃的反应级数。 

图6. KH插层石墨潜在合成氨机理的DFT计算。

  总结与展望  

综上所述，本文开发出一种基于碱金属氢化物插层石墨的合成氨催化剂，即通过将KH插层至石墨主体材料的层中制备出KH_0.19C₂₄催化剂。该催化剂在250–400°C的温度下表现出稳定的NH₃产率(µmol_NH3g_cat⁻¹h⁻¹)，与5wt% Ru/MgO催化剂在相同反应条件下的性能相媲美。研究表明，氢化物的存在可以促进N₂在KH_0.19C₂₄催化剂上的吸附与活化，并随后在100°C的低温下加氢产生NH₃。对相关机理的研究发现，氢化钾插层石墨上的氨合成遵循着交替缔合途径，这与传统Ru或Fe催化剂中的解离机制不同。因此，本文将激发科研人员对利用地球资源丰富且价格低廉的材料作为氨合成催化剂研究的广泛兴趣。

  文献来源  

Fei Chang, Ilker Tezsevin, Jan Willem de Rijk, Johannes D.Meeldijk, Jan P. Hofmann, Süleyman Er, Peter Ngene, Petra E. de Jongh. Potassium hydride-intercalated graphite as an efficient heterogeneous catalyst for ammonia synthesis. Nature Catalysis. 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00754-x.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00754-x

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