第一作者：Sewon Kim，Ju-Sik Kim
通讯作者：Ju-Sik Kim(三星高级技术研究所), Dongmin Im(三星高级技术研究所), Kisuk Kang(首尔国立大学材料科学与工程系)
DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29531-x
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使用了固体电解质的锂金属电池由于其能量密度和安全性得到加强而被认为是下一代的锂电池。然而，锂金属和固体电解质之间的界面不稳定性的问题限制了它们在实际电池中的应用。本文使用了特制的石榴石型Li7-xLa3-aZr2-bO12(LLZO)固体电解质的锂金属电池，它具有出色的稳定性和能量密度，可以满足商业应用的要求。LLZO和锂金属之间的兼容性对锂金属电池的长期稳定性至关重要，这是通过本体掺杂调节和使用质子化/蚀刻进行界面特定掺杂来实现的。具有5 mAh cm-2正极的全固态电池在3 mA cm-2下可提供超过4000 mAh cm-2的累积容量，这是目前具有LLZO的锂金属电池报道的最高循环数据。这些发现对于通过突出固体电解质的耦合体和界面掺杂的功效来促进固态锂金属电池的未来发展具有重要意义。
背景介绍
为了提高锂离子电池(LIB) 能量密度，可以在电池中采用锂金属负极，锂金属负极提供了负极材料中最高的理论容量（3860 mAhg-1）。然而，为了将锂金属负极成功应用在LIBs中，已经采取了多种方案，但枝晶生长、库仑效率低和安全问题的限制仍未解决。最新开发的固态电解质为使用锂金属负极提供了一个新机会，其机械刚性可以有效抑制锂枝晶短路，再加上不易燃的特性可以确保电池的安全性。石榴石型氧化物电解质Li7-xLa3-aZr2-bO12(LLZO)，是锂金属固态电池的主要候选材料，这种材料在室温下表现出高离子电导率 (~1mS cm-1)和出色的化学稳定性。由于LLZO在空气环境中的稳定性有利于固态电池的制造，因此被广泛认为是一种有前途且可行的固体电解质。但是迄今为止没有任何基于LLZO的锂金属电池在实际应用中具有令人满意的电化学性能，这主要是由于锂金属在实际电流密度下刺穿LLZO引起的意外短路所导致的。人们研究发现，引起这种现象的机制主要是LLZO 表面上的应力集中引起的裂纹扩展以及由锂金属和LLZO之间的不良接触引起的电流分布不均匀。
最近对于锂渗透的研究表明，LLZO 的电子导电性有助于在LLZO的内部形成大量锂，从而导致过早短路，尽管潜在的机制尚有争议，但研究已经表明固体电解质的非零电子电导率可以促进锂在电解质的本体和晶界成核。特别是沿晶界较高的电子电导率可能有助于锂金属在整个电解质中的成核和生长，加速两个电极之间的短路。此外，先前的文献报道表明，掺杂的 LLZO与界面处的锂金属接触时可以通过化学/电化学还原产生电子导电副产物，如果锂金属沿晶界析出，随后具有高电子电导率的副产物不能使分解反应钝化，会更严重地加速掺杂LLZO固态电解质中沿晶界的短路。已使用各种掺杂剂来优化 LLZO的离子电导率，这些可能性不应忽视。
在这项研究中，作者特别关注了沿晶界形成的潜在的副产物，通过特制的LLZO基固体电解质以实现稳定性和防止锂渗透的钝化。最初的想法是通过为晶界和块体选择合适的掺杂剂来调整LLZO的副产物，同时考虑掺杂LLZO和锂之间的相容性而不影响整体的离子电导率。为了实现这一目标，本文研究了用各种锂金属掺杂剂掺杂的块状 LLZO 的稳定性。通过基于溶液的蚀刻选择性地改变晶界的后续工艺来渗透 LLZO 固体电解质颗粒。可以预见，这种处理将伴随着晶界处的实质性成分变化，在酸蚀刻期间质子取代锂。这有望抑制导电副产物的形成，同时保持掺杂LLZO高的离子导电性。此外，界面处理方法有效地释放了LLZO中的残余应力，有助于维持界面处的完整接触。选择合理的掺杂剂和刻蚀剂可以有效地提高由传统阴极（即，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM111))，薄的锂金属阳极 (20 µm) 和 LLZO 电解质组成的电池负载容量。
图文解析
图1 LLZO对金属锂的掺杂稳定性。a) 在250 MPa的冷等静压下组装后，在200°C下与锂金属接触的LLZO颗粒的光学图像;b) LLZO在与锂金属接触之前和之后的XRD图谱的比较；c) 在60°C下测量的Li/LLZO/Au电池的电化学阻抗谱随时间的变化;d) Li/LLZO/Li对称电池在60°C和0.2 mA cm–2电流密度下的恒电流循环;e) 使用DFT计算原始和质子化Ta–LLZO和Nb–LLZO的电化学稳定性窗口;f) 在60°C，0.5 V的外加电压下，通过直流极化测量质子化前后Ta–LLZO和Nb–LLZO颗粒的电导率。
图2 酸处理对掺Ta的LLZO的表面稳定化效果。a) 表面剪裁前后Li/Ta-LLZO/Li 对称电池的界面电阻降低; b)沿溅射深度的C 1 s和O 1s区域的XPS 光谱，显示了Li2CO3在表面以下的消除; c)抛光和特制的颗粒表面和与锂金属接触的横截面的SEM图像；Ta-LLZO在表面稳定前后的d）XRD和e）SAD图谱。
图3 具有特制表面的LLZO和锂金属阳极的电池的电化学性能。a)原始（浅蓝色和浅绿色线）和表面特制（深蓝色和绿色线）Ta–LLZO和Al–LLZO的临界电流密度; b )Li/LLZO/NCM111电池在60 °C下的带有掺杂的表面特制电解质电压曲线；c）各种掺杂剂的倍率能力；d）表面特制的Ta–LLZO和具有6.4 mAh cm –2高容量的NCM811正极在 60 °C 下的循环性能；e）各种掺杂剂的倍率能力；f)表面稳定的Ta-LLZO在100°C 下的循环性。
图4 NCM111/质子化Ta–LLZO/Li混合电池的电化学性能。a)长期循环性能; b)使用 NCM811和 Li6PS5Cl电解质的复合材料作为正极的全固态电池的电压曲线和长期循环性能; c)使用石榴石型固体电解质和锂金属负极的固态电池的性能比较。
总结与展望
综上所述，本文报道的特制化共掺杂LLZO电解质的电池表现出优异的性能，具有共掺杂LLZO电解质和5 mAh cm-2复合正极（没有任何液体）的全固态电池在3 mA cm-2的电流密度下也能提供4000 mAh cm-2的电流。这是迄今为止报道的具有石榴石型氧化物电解质和锂金属阳极的电池的最高的长期循环参数。这是此类二次电池首次满足车辆和固定应用储能器件中的寿命要求。石榴石型电解质和锂金属潜在适用性的成功，证明有望发展具有高能量密度和持久循环稳定性的实用全固态电池。
文献来源
Sewon Kim, Ju-SikKim, Lincoln Miara, Yan Wang, Sung-Kyun Jung, Seong Yong Park, Zhen Song, Hyungsub Kim, Michael Badding, JaeMyung Chang, Victor Roev, Gabin Yoon,Ryounghee Kim, Jung-Hwa Kim, Kyungho Yoon, Dongmin Im & Kisuk Kang. High-energy and durable lithium metal batteries using garnet-type solid electrolytes with tailored lithium-metal compatibility. Nature communications.
2022
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29531-x
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