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JACS: 以水为电子供体可见光光催化CO2还原

邃瞳科学云

2022-02-06

导读：本文利用Z-scheme光催化剂和光电化学电池，以水为电子供体在可见光照射下实现了光催化CO2还原，其中通量法制备的裸(CuGa)0.5ZnS2作为CO2还原光催化剂。

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第一作者：Shunya Yoshino

通讯作者：Akihiko Kudo

通讯单位：东京理科大学

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.1c12636

全文速览

本文利用Z-scheme光催化剂和光电化学电池，以水为电子供体在可见光照射下实现了光催化CO₂还原，其中通量法制备的裸(CuGa)_0.5ZnS₂作为CO₂还原光催化剂。Z-scheme体系采用裸(CuGa)_0.5ZnS₂光催化剂和RGO-(CoO_x/BiVO₄)作为产生O₂的光催化剂，在没有任何添加剂的简单悬浮体系中，在可见光照射和1atm CO₂的条件下产生CO₂还原产物的CO，并伴有H₂和O₂。在反应物溶液(H₂O + CO₂)中加入碱盐(即NaHCO₃、NaOH等)时，CO的生成速率和CO的选择性增加。在裸(CuGa)_0.5ZnS₂光催化剂上，用SO₃^2-作为电子供体的牺牲CO₂还原反应也观察到了相同的碱盐效应。在无助催化剂的(CuGa)_0.5ZnS₂金属硫化物光催化剂上，在碱盐存在的情况下，即使在水溶液中，CO₂还原生成CO的选择性达到10-20%。值得注意的是，CO的生成伴随着O₂析出，说明水是CO₂还原过程中的电子供体。此外，以水为电子供体的Z-scheme体系也表现出太阳能CO₂还原的活性。将裸(CuGa)_0.5ZnS₂粉末负载在FTO玻璃上也可以作为可见光照射下CO₂还原的光电阴极。在0.1 V vs RHE下，在光电阴极上分别获得了20%和80%的法拉第效率的CO和H₂。

背景介绍

为解决资源、能源和环境问题，迫切需要有益的CO₂固定技术，特别是利用可再生能源。以水为电子供体的光催化CO₂还原反应是一种很有前途的将太阳能转化为CO、HCOOH和CH₄等化学物质的反应，被称为人工光合作用。通过人工光合作用将CO₂光催化还原具有重要的潜力，因为CO等化学产品是利用阳光和水直接从CO₂中获得的，CO₂是一种化学稳定和丰富的资源。

人工光合作用中光催化CO₂还原的关键问题主要有以下几点: 高活性和选择性、可见光响应、使用水作为电子供体、持久性和简单的水悬浮液系统。为了实现人工光合作用中CO₂的转化，必须考虑反应的吉布斯自由能变化(ΔG)。虽然利用牺牲电子供体(即三乙醇胺和亚硫酸盐)可以有效地进行光催化CO₂还原，但由于ΔG < 0，该反应不是人工光合作用，如图1(a)所示。为了实现ΔG > 0的人工光合作用，必须以水作为电子供体来还原CO₂，伴随着水的氧化产生O₂。如图1(b)和(c)所示，Z-scheme光催化剂和光电化学电池是有吸引力的体系，其利用水作为电子供体来实现CO₂还原。此外，这些体系可以广泛应用于高效利用太阳光的可见光响应光催化剂。自发现Ag/BaLa₄Ti₄O₁₅光催化剂以来的过去10年里，在使用宽带隙光催化剂的紫外光响应系统中，已经实现了以水为电子供体的高效光催化CO₂还原。然而，由于宽带隙，不能利用可见光和太阳光。另一方面，在可见光响应系统中，很少有以水作为电子供体，同时伴随O₂产生的悬浮光催化剂对CO₂还原具有活性。因此，现阶段需要构建具有可见光响应的高效CO₂还原系统。理想情况下，光催化CO₂还原系统应该由粉末状的光催化剂材料组成，以实现简单和低成本的实际应用。在此背景下，作者重点研究了金属硫化物粉末光催化剂作为Z-scheme体系中的CO₂还原光催化剂和光电化学系统中的光电阴极。

图文解析

图1 (a)使用牺牲电子供体在(CuGa)_0.5ZnS₂光催化剂上还原CO₂的下坡反应，(b) (CuGa)_0.5ZnS₂和RGO-(CoO_x/BiVO₄)组成的Z-scheme光催化体系还原CO₂的上坡反应， (c) 采用(CuGa)_0.5ZnS₂光电阴极的光电化学系统，水作为电子供体。在光电化学电池中，应施加低于CO₂和H₂O氧化还原电位的外部偏压进行能量转换。

表1盐的加入对可见光照射下z型CO₂还原的影响，裸(CuGa)_0.5ZnS₂和RGO-(CoO_x/BiVO₄)作为光催化剂^a。

图2 使用(CuGa)_0.5ZnS₂和RGO-(CoO_x/BiVO₄)光催化剂在可见光照射下的Z型CO₂还原：(a)不添加任何添加剂，(b)添加10 mmol L^-1 NaHCO₃， (c)添加100 mmol L^-1 NaHCO₃。

图3在可见光照射下，CuGaS₂或(CuGa)_0.5ZnS₂作为还原光催化剂与RGO-(CoO_x/BiVO₄)光催化剂组成的Z-scheme体系在10 mmol L^-1 NaHCO₃存在下的Z型CO₂还原。 CuGaS₂通过固相反应法(SSR)在873 K下反应10 h制备, (CuGa)_0.5ZnS₂分别通过固相反应法(SSR)在1073 K下反应10 h和通过通量法在723 K下反应15 h制备。

图4 在可见光照射下，使用通量法制备的(CuGa)_0.5ZnS₂与RGO-(CoO_x/BiVO₄)光催化剂在10 mmol L^-1 NaHCO₃存在下的Z型CO₂还原。

表2 pH值对可见光辐照下牺牲CO₂还原和析氢的影响，来自含有K₂SO₃作为牺牲试剂的水溶液的裸(CuGa)_0.5ZnS₂作为光催化剂^a。

图5来自含有K₂SO₃作为牺牲试剂的水溶液的(CuGa)_0.5ZnS₂光催化剂在可见光照射下的牺牲CO₂还原：(a)不添加NaHCO₃，(b)添加1.0 mol L^-1 NaHCO₃。

图6 (a) CO₂还原前(CuGa)_0.5ZnS₂的漫反射光谱，牺牲CO₂还原后(CuGa)_0.5ZnS₂在(b)不添加NaHCO₃和(c)添加1.0 mol L^-1 NaHCO₃下的漫反射光谱，(CuGa)_0.5ZnS₂与RGO-(CoO_x/BiVO₄)组成的Z型光催化剂在（d）CO₂还原前, (e)在添加10 mol L^-1 NaHCO₃和（f）100 mol L^-1 NaHCO₃ 下CO₂还原后的漫反射光谱, (g) RGO-(CoO_x/BiVO₄) 的漫反射光谱。

图7 (a) CO₂还原前(CuGa)_0.5ZnS₂的Cu L₃M_4,5M_4,5俄歇谱，牺牲CO₂还原后(CuGa)_0.5ZnS₂在(b)不添加NaHCO₃和(c)添加1.0 mol L^-1 NaHCO₃下的Cu L₃M_4,5M_4,5俄歇谱，(CuGa)_0.5ZnS₂与RGO-(CoO_x/BiVO₄)组成的Z型光催化剂在(d)CO₂还原前, (e)在添加10 mol L^-1 NaHCO₃和（f）100 mol L^-1 NaHCO₃ 下CO₂还原后的Cu L₃M_4,5M_4,5俄歇谱, (a) - (c)的C 1s峰和(d)- (f)的In 3d峰修正了动能。

图8 (a) CO₂还原前(CuGa)_0.5ZnS₂在77 K的ESR，牺牲CO₂还原后(CuGa)_0.5ZnS₂ 在(b)不添加NaHCO₃和(c)添加1.0 mol L^-1 NaHCO₃下在77K的ESR，(CuGa)_0.5ZnS₂与RGO-(CoO_x/BiVO₄) 组成的Z型光催化剂在(d)CO₂还原前, (e)在添加10 mol L^-1 NaHCO₃和（f）100 mol L^-1 NaHCO₃ 下CO₂还原后的在77 K的ESR 。(b)和(c)的强度为1/5。

图9 在含0.1mol L^-1 KHCO₃的水溶液中， (CuGa)_0.5ZnS₂光电阴极在可见光照射下的光电化学CO₂还原，恒定施加的偏压为 0.1 V vs RHE。光电极: 滴铸，电解液: 0.1 mol L^-1 KHCO₃(aq)与在1 atm溶解的CO₂，光源:300 W Xe灯(λ > 420 nm)，施加的偏压: 0.1 V vs RHE(−0.5 V vs Ag/AgCl (pH 6.9))，参比电极: Ag/AgCl，对电极: Pt。

本文总结

在可见光照射下，以SO₃^2-为牺牲电子供体的(CuGa)_0.5ZnS₂光催化剂实现了CO₂还原为CO。在牺牲CO₂还原的反应物溶液中添加NaHCO₃能增强CO的生成，即使在没有任何助催化剂的情况下，CO的生成选择性也能达到42%。由裸CuGa_0.5ZnS₂和RGO-CoO_x/BiVO₄组成的z型光催化剂在可见光照射下，使用水作为电子供体，且不添加任何盐添加剂，实现了CO₂还原为CO。此外，在反应物溶液中加入碱性盐可以改善CO的释放，CO的选择性达到10-20%，同时产生几乎化学计量的O₂。Z型CO₂还原的增强是由于合适的pH条件和通过添加碱性盐有效地供应反应物的水合CO₂分子。适当浓度的碱性添加剂还可以稳定在CO₂还原中使用光腐蚀金属硫化物材料的 Z 型光催化剂。因此，反应物溶液调整有助于改善和稳定Z型CO₂还原。除了对反应物溶液的控制，作者还通过使用改进的(CuGa)_0.5ZnS₂光催化剂成功地增强了Z型CO₂还原。在模拟太阳光下，Z-scheme体系使用水作为电子供体也能有效地将CO₂还原为CO。从AES和ESR的测量结果可以看出，Z型 CO₂还原比牺牲CO₂还原更稳定，因为Z型 CO₂还原过程中Cu⁺在(CuGa)_0.5ZnS₂上的自光氧化过程受到抑制。

作者也使用最初的粉末状(CuGa)_0.5ZnS₂光催化剂进行了光电化学CO₂还原实验。通常，PEC体系由复杂工艺制备的高质量薄膜组成，需要用一些薄层化合物和助催化剂进行表面改性。相比之下，目前使用(CuGa)_0.5ZnS₂的PEC即使在使用简单的粉末材料和不进行表面改性的情况下也能获得合理的效率。由于空穴向 FTO 衬底的有效传输，CO形成的法拉第效率在0.1 V vs RHE时达到21%，具有高稳定性。因此，采用(CuGa)_0.5ZnS₂光电阴极的PEC电池有利于有效且稳定的CO₂还原。此外，(CuGa)_0.5ZnS₂光催化剂本身在表面具有优异的CO₂还原电催化位点。因此，通过在简单的水悬浮液和光电化学系统中使用金属硫化物光催化剂，在可见光照射下实现了水为电子供体的高活性、高选择性和高耐久性的光催化CO₂还原。关于调控反应物溶液的发现将有助于构建高效的Z-scheme和光电化学系统，使用金属硫化物光催化剂在可见光照射下，以水为电子供体还原CO₂，同时伴随着O₂的产出。