Journal of Energy Chemistry: 用于高效水分解的双功能 ZnCo2S4@CoZn13 复合电催化剂

邃瞳科学云

2022-02-07

导读：本文通过方便的水热反应和随后的硫化过程合成了 ZnCo2S4/CoZn13电催化剂。所获得的样品表现出优异的 HER 和 OER 性能，具有较小的过电位和 Tafel 斜率。

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通讯作者：武祥

通讯单位：沈阳工业大学

论文DOI：10.1016/j.jechem.2022.01.042

全文速览

开发具有高活性和低成本的电催化剂对于提高水分解效率非常重要。然而，由于本征活性差和过电位高，目前报导的催化剂仍需要进一步优化。在此，我们制备了几种氨基诱导的钴基复合催化剂。乙二胺作为结构诱导剂，不仅可以调节晶体结构，还可以提供大量的表面氨基。所获得的 ZnCo₂S₄/CoZn₁₃ 催化剂表现出优异的析氧反应 (OER) 性能 (274 mV@50 mA cm^-2) 和析氢反应 (HER) 过电位（-10 mA cm^-2,160 mV）。对于全解水，电催化剂在 50 mA cm^-2 下提供 1.61 V电压。该研究为构建未来的新型电催化剂提供了一种简便的合成策略。

背景介绍

由于其高的能量密度和丰富的储量等特点，氢能被认为是传统化石燃料最有前途的替代品之一。在各种制氢技术中，电化学水分解是一种行之有效的策略。然而，由于电极材料的反应动力学缓慢，起始电压通常高于其理论值。目前，贵金属基催化剂由于其过电位低而成为研究热点。但高成本和稀缺性限制了它们的大规模实际应用。因此，构建非贵金属催化剂非常必要。因为它们的3d电子轨道未填满，可以有效地提高其催化活性。

本文亮点

1. 通过简单的水热法制备ZnCo₂S₄@CoZn₁₃复合结构催化剂。

2. 所制备的产物具有优异的OER电催化性能，过电位低（50 mAcm^-2，274 mV），Tafel斜率小，具有良好的循环稳定性。

3. 在 50 mA cm^-2 电流密度下，电催化剂提供 1.61 V电池电压。

图文解析

通过XRD测试研究合成产物的晶体结构，如图1a所示。2θ 值在 44.4°、51.6° 和 76.1°处较强的衍射峰被标定为泡沫镍。其余衍射峰属于ZnCo₂S₄（JCPDS No. 47-1656）和 CoZn₁₃ 样品。产物的 N₂ 等温线如图1b 所示。从曲线可看出，所制备样品具有 IV型等温线特征。ZnCo₂S4@CoZn₁₃产品的 BET 表面积为 70.9 m² g^-1，大于 ZnCo₂O₄@CoZn₁₃ (40.2 m²g^-1) 和 ZnCo₂O₄ 样品 (21.6 m² g^-1)。接着通过XPS 测试研究产品的表面元素价态。Co 2p 光谱可分为Co 2p_1/2 和 Co 2p_3/2。与 ZnCo₂S₄@CoZn₁₃ 和 ZnCo₂S₄ 样品的 Co 2p 光谱相比，776.6 和 791.5 eV 处的峰表明金属 Co存在，证实了合金的形成。

图1 合成产物的结构表征

LSV用于评估催化剂的OER性能。复合 ZnCo₂S₄@CoZn₁₃样品在 50 mA cm^-2 电流密度下呈现出 274 mV 的过电位，低于 ZnCo₂O₄（360 mV）、ZnCo₂S₄（280 mV）和 ZnCo₂O₄@CoZn₁₃（330 mV）。这意味着复合催化剂比单一产品的活性更高。同时，在1.31 V 处的峰值对应于 Co 物种从 Co²⁺ 到 Co³⁺ 的氧化。可以看出，ZnCo₂S₄/CoZn₁₃产物的峰强度最高，证实了其优异的催化性能。我们通过 Tafel 斜率研究了催化剂的 OER 动力学。发现ZnCo₂S₄/CoZn₁₃ 样品具有较低的 Tafel 斜率（72.28 mV dec^-1）。为了进一步研究样品的电催化性能，通过不同扫描速率的双层区域CV 测试来估计其电化学表面积（ECSA）。ZnCo₂S₄/CoZn₁₃ 催化剂 (0.14 mF cm^-2) 比 ZnCo₂O₄/CoZn₁₃(0.07 mF cm^-2)、ZnCo₂S₄(0.06 mF cm^-2) 和 ZnCo₂O₄(0.08 mF cm^-2) 具有更高的 ECSA。这表明复合催化剂可以提供更多活性位点以提高其 OER 性能。此外，ZnCo₂S₄/CoZn₁₃催化剂显示出更高的TOF值（对于 0.0068 s^-1），其分别是 ZnCo₂O₄、ZnCo₂O₄和 ZnCo₂O₄/CoZn₁₃ 的 2.15、1.26 和 36.7 倍。这表明合金可以提高本征电催化活性。此外，复合 ZnCo₂S₄@CoZn₁₃ 催化剂表现出优异的循环稳定性，30 小时后电流未衰减。长期计时电流法测量可以评估催化剂在 10 mA cm^-2电流密度下的稳定性。微小的变化可归因于气泡的强烈吸附。SEM结果表明所得样品的形貌在循环后没有变化，表明复合催化剂可以保持结构稳定性。

图2 合成电催化剂产物的析氧性能

接着我们讨论了Co-Zn合金的形成过程，首先，作为还原剂，EDA提供了丰富的表面氨基。同时，它可以在反应过程中捕获溶液中的氧原子，从而形成未成键的Zn和Co原子。同时，Zn和Co离子可以在氨基的辅助下形成金属键。3007 cm^-1 处的 FTIR 衍射峰对应于 O-H 和 N-H 伸缩振动，而 CH₂和 NH₂ 基团的弯曲键呈现在1561-1325 cm^-1。在522 cm^-1 处的峰属于 M-S 键（M 是 Co、Zn）。XPS 能谱用于研究 EDA 对样品表面化合价的影响。从Co 2p谱发现775 eV 处的峰属于金属 Co⁰，表明金属 Co 的存在。从O 1s谱看出，位于529.8 eV的峰O1对应于金属-氧键。结合能为 521.2 eV 的O2 是 OH- 基团中的氧[38]。532.4 eV 处的峰归因于表面低配位的氧离子。此外，还研究了 EDA 对 OER 性能的影响。ZnCo₂S₄@CoZn₁₃-1样品的过电位为 254 mV，小于 ZnCo₂S₄@CoZn₁₃-0.5产品 (290 mV) 和 ZnCo₂S₄@CoZn₁₃-2催化剂。上述催化剂的 OER 动力学通过 Tafel 图进一步评估。ZnCo₂S₄@CoZn₁₃-1 催化剂的 Tafel 斜率低于 ZnCo₂S₄@CoZn₁₃-0.5和 ZnCo₂S₄@CoZn₁₃-2 样品。ZnCo₂S₄@CoZn₁₃ 电极材料在 32 小时后仍表现出优异的稳定性。

图3 合成电催化剂的反应动力学机理

总结与展望

综上所述，我们通过方便的水热反应和随后的硫化过程合成了 ZnCo₂S₄/CoZn₁₃电催化剂。所获得的样品表现出优异的 HER 和 OER 性能，具有较小的过电位和 Tafel 斜率。此外，它们在双电极系统中提供较低的电池电压和良好的稳定性。我们认为合成电催化剂优异的性能可能来自金属硫化物和合金之间的协同效应。此外，EDA 在 CoZn₁₃ 合金形成中起着重要作用。这项工作可以拓展到设计一些其他非贵金属双功能电催化剂。

武祥教授简介

武祥教授主要从事半导体微纳材料的控制组装及其在环境和能源领域的研究。已在Advanced Materials, Nano Energy, Small, Journal of Energy Chemistry 等期刊发表SCI收录论文160篇。论文引用次数超过6300次，H 因子46。先后获得黑龙江省自然科学二等奖3项。黑龙江省高校自然科学一等奖和二等奖各1项。博士毕业论文被评为2010年哈尔滨工业大学第12届优秀博士论文。曾主持国家自然科学基金，教育部科学技术研究重点项目和黑龙江省新世纪优秀人才计划项目等。入选2017年辽宁省“百千万人才工程”百人层次人选和2018年沈阳市高层次领军人才。2018年和2019年两次入选英国皇家化学会Top 1%高被引作者。2020年和2021年入选全球前2%顶尖科学家名单（终身科学影响力）。2019年辽宁省优秀硕士论文指导教师。2020年沈阳市优秀研究生导师。

武祥教授为德国Wiley公司出版书籍Flexible Supercapacitors: Materials and Applications和新加坡世界科学出版公司出版书籍Functional Materials for Next- Generation Rechargeable Batteries各撰写一英文章节。国家科技奖、湖南省科技奖和教育部长江学者特聘教授评审专家。国家自然科学基金、河北省、北京市自然科学基金和中国博士后基金评审专家。教育部学位与研究生教育发展中心专家库成员。甘肃省职称评审函评专家。目前担任美国科学出版社期刊Science of Advanced Materials和Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics副编辑。国际期刊Nano-Micro Letters编委。作为客座编辑在Chemical Record, Chinese Chemical Letters，Nanomaterials，Journalof Nanoelectronics and Optoelectronics，Science of Advanced Materials和Journal of Nanomaterials期刊等共组织9期专题。课题组主页：wuxiang.polymer.cn。

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