Ping Liu/陈经广今日JACS：厘清CO2辅助乙烷选择性C–H/C–C键断裂描述符！

邃瞳科学云

2022-02-09

导读：本文在一系列Pd基双金属衍生催化剂的研究基础上，确定出控制C2H6–CO2反应选择性的两个通用描述符：PdMx表面的形成能及其与氧的结合能。

喜欢就点击蓝字关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：Zhenhua Xie、Xuelong Wang

通讯作者：Ping Liu、陈经广

通讯单位：布鲁克海文国家实验室、哥伦比亚大学

DOI: 10.1021/jacs.1c13415

全文速览

CO₂辅助烷烃活化中的选择性C–H/C–C键断裂代表着一种可以同时升级温室气体CO₂和轻烷烃以合成高附加值合成气(CO和H₂)、烯烃、芳烃和含氧化合物的机会。在本文中，作者通过结合动力学分析、原位表征和密度泛函理论计算，系统研究了用于乙烷- CO₂反应的钯双金属(PdM_x)衍生催化剂。在反应条件下可以确定两种类型的催化剂结构，其中PdCo_x合金表面有利于乙氧基的形成，所形成的乙氧基是C–C键进一步发生断裂的关键前驱体，而反应诱导的InO_x/Pd界面则促进C–H键的断裂。该结果揭示出捕获反应诱导的表面构型并进而控制PdM_x衍生催化剂上C–C/C–H键选择性断裂的普适性策略，其特征为两个描述符的相互作用：即PdM_x表面的形成能、及其与氧的结合能。该研究为面向轻烷烃-CO₂反应中选择性催化剂的合理设计提供了见解。

背景介绍

大气中前所未有的CO₂浓度(2021年高达420 ppm)主要由人为排放造成，并与全球气候危机息息相关。为此，科研人员已提出各种可持续减排CO₂的策略，其中CO₂的催化升级因其在合成高附加值燃料和化学品方面的前景而备受关注。近年来，利用H₂进行的热催化CO₂加氢已被证明可产生多种有价值的产品，如合成气(CO和H₂)、烷烃、烯烃、芳烃和含氧化合物(醇、醛、酮、酯、醚等)。然而，该方法的大规模应用在很大程度上取决于使用可再生能源的无CO₂型氢气的可利用性、储存和运输。

得益于全球巨大的储量和供应量，页岩气成为另一个极具前景的氢源用于CO₂活化。此外，页岩气中的C₂₊组分(例如含量高达20 vol%的乙烷和丙烷)通常未得到充分利用。因此，同时升级CO₂和轻烷烃的策略因其在常压下可以合成出不同类型的重要工业原料而受到科研人员的广泛关注。具体地，合成气和烯烃可分别通过选择性断裂烷烃中的C–C键(干重整)和C–H键(氧化脱氢)所获得；此外，所形成的烯烃可通过串联芳构化反应进一步转化为芳烃(即苯、甲苯和二甲苯)，或通过下游氢甲酰化工艺与同时产生的合成气一起升级为含氧化合物(例如丙醛和1-丙醇)。

如何控制烷烃中C–H和C–C键的选择性断裂，是烷烃和CO₂同时升级的关键之一。由于缺乏在反应条件下催化剂结构和机制方面的见解，使得选择性催化剂的设计仍然具有挑战性。此前对双金属(PtNi_x、PtCo_x、NiFe_x和PdFe_x)衍生催化剂的研究表明，其有望实现所需的C–H和/或C–C键断裂。其中，CO₂解离产生的化学吸附氧(O*)被认为在决定C–H和C–C键的选择性活化中起着重要作用。然而，关于氧与双金属催化剂结合的强度如何影响C–H和C–C键的选择性断裂，在反应条件下控制双金属合金相的因素，以及是否有通用的描述符和原理来控制C–H和C–C键断裂从而控制C₂H₆–CO₂反应的选择性目前仍不清楚。

在本文中，作者旨在确定一种通用描述符，不仅可以预测CO₂辅助烷烃活化条件下热力学上有利的双金属衍生结构，而且通过结合动力学分析、原位表征和密度泛函理论(DFT)计算，对烷烃中C–H和C–C键的选择性断裂提供了机理上的见解。因此，作者以PdCo_x/CeO₂和PdIn_x/CeO₂为两种代表性的催化剂，并将其用于C₂H₆–CO₂反应中进行深入研究。在PdCo_x/CeO₂体系中，作者发现PdCo_x合金表面在反应条件下可以稳定存在。因此，初始的乙烷转化为乙氧基(C₂H₅O*)是有利的，从而通过乙烷的干法重整(DRE: 2CO₂ + C₂H₆ → 4CO + 3H₂)断裂C–C键形成合成气(CO选择性为90%)。在PdIn_x/CeO₂体系中，反应诱导的InO_x/Pd界面有利于通过乙烷的氧化脱氢(ODHE: CO₂+ C₂H₆ → C₂H₄+ CO + H₂O)生成乙烯(C₂H₄；选择性超过90%)，并在110 h内保持催化稳定性，无任何可检测到的结焦。更重要的是，通过将案例研究扩展至其它Pd双金属体系PdM₃ (M = Ga, Sn, Fe, Ag,Au, Cu, Ni, Pt, Rh, Ru, Ir)，作者确定出两个通用的描述符，即PdM_x合金表面的形成能及其相应的O*结合能。与之前基于假设催化剂在反应条件下保持完好的描述符研究不同，该工作发现两个描述符之间的相互作用可以捕捉反应诱导表面构型(即PdM_x合金表面或MO_x/Pd界面)，并与实验测得的C₂H₄选择性成比例。该通用描述符的识别为同时升级轻烷烃和CO₂的高选择性催化剂合理设计提供了新机遇。

图文解析

图1. PdCo_x和PdIn_x催化剂的性能评估：(a)负载型PdCo_x和PdIn_x催化剂的产物产率；(b)在1%PdIn₃/CeO₂和1%PdCo₃/CeO₂催化剂上乙烷转化率随时间的变化，插图为873 K下原位CO₂再生时1%PdCo₃/CeO₂催化剂的活性变化；(c)1%PdIn₃/CeO₂催化剂在反应110 h的Raman光谱；(d)在813–873 K温度范围内，1%PdIn₃/CeO₂和1%PdCo₃/CeO₂催化剂的活化能曲线；(e)产物选择性和C₂H₄产率随时间的变化。

图2. 不同催化剂的微观形貌与电子结构表征：在1%PdIn₃/CeO₂催化剂上，由一层InO_x部分包覆(a)金属纳米颗粒和(b)金属团簇的高角度环形暗场(HAADF)-扫描透射电子显微镜(STEM)图；(c) 1%PdIn₃/CeO₂催化剂在不同条件下的In 3d和Pd 3d常压X射线光电子能谱(AP-XPS)：(I) fresh, UHV, 300 K; (II) 20mTorr H₂, 800 K; (III) 20 mTorr CO₂ + 20 mTorr C₂H₆,800 K；(d)0.5%PdIn₃/CeO₂催化剂在H₂ (723 K), C₂H₆:CO₂(1:0.5, 823 K), C₂H₆:CO₂ (1:1, 823 K)气氛变化时的原位Pd K-edge X射线吸收近边光谱(XANES)演化；(e)平均配位数(C.N.)和键长随相应条件的演化；(f)1%PdCo₃/CeO₂催化剂在还原(723 K, H₂)和反应(823 K, CO₂ + C₂H₆)条件下的原位Pd K-edge傅里叶转换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱及拟合曲线。

图3. 不同模型下乙烷干重整(DRE)和乙烷氧化脱氢(ODHE)的DFT计算自由能：(a) Pd₃Co(111)表面上的自由能变化；(b)In₂O₅/Pd(111)表面上的自由能变化。

图4. 在1%PdM₃/CeO₂催化剂中乙烷选择性C–H/C–C键断裂的描述符预测趋势：(a)各种1%PdM₃/CeO₂催化剂的产物产率趋势；(b)2D描述符等高线图：PdM₃形成能[E_f(PdM₃)]和PdM₃上的活性*O结合能[rE_b(*O/PdM₃)]与在类似乙烷转化下获得的C₂H₄选择性相关。

总结与展望

综上所述，本文在一系列Pd基双金属衍生催化剂的研究基础上，确定出控制C₂H₆–CO₂反应选择性的两个通用描述符：PdM_x表面的形成能及其与氧的结合能。为了促进C–H键断裂并实现高C₂H₄选择性，催化剂应将CO₂解离中的*O结合至足够强的程度以克服合金表面形成的热力学，并促使M以MO_x的形式向表面偏析。相比之下，当O诱导的驱动力不够强且合金表面在反应条件下可以保持稳定时，C–C键断裂产生CO和H₂是首选。该工作中确定的趋势和描述符可以提供催化剂的设计原则，用于控制同时升级轻烷烃和CO₂反应的选择性。

文献来源

Zhenhua Xie, Xuelong Wang, Xiaobo Chen, Ping Liu, Jingguang G. Chen.General Descriptors for CO₂-Assisted Selective C–H/C–C Bond Scissionin Ethane. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.1c13415.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c13415

声明

本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息