杨化桂等人今日Angew：CO2RR准金属Znδ+活性位点，CO电流高达441 mA cm-2！

邃瞳科学云

2022-04-08

导读：本文通过简便的溶胶-凝胶法制备了 Zn2P2O7，并将其作为一种高效的电还原CO2产CO的预催化剂。通过结构表征和 EA 全局优化方法，揭示了衍生的非化学计量 ZnOx 的活性局域结构是 Znδ+准金

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第一作者：Xin Yu Zhang, Wen Jing Li

通讯作者：杨化桂，刘鹏飞，袁海洋

通讯单位：华东理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202202298

全文速览

电化学CO₂还原生成CO为解决温室效应问题提供了一条有希望的途径；然而，由于对实际活性位点的研究有限，开发低成本的电催化剂来实现高效的 CO₂ 还原仍然是一个巨大的挑战。本文通过原位（Operando） X 射线吸收精细结构分析，结合基于进化算法的全局优化方法，揭示了原位（Operando）Zn^δ+ 准金属位点是稳定非化学计量 ZnO_x结构（源自 Zn₂P₂O₇）的真正活性位点，其对电化学CO₂还原生成CO表现出优异的性能。此外，理论和实验结果表明，Zn^δ+准金属活性位点可以促进CO₂的活化和*CO₂的加氢，从而加速CO₂向CO的转化。该工作建立了新的基础原理，用于理解 CO₂ 还原反应锌基电催化剂中的真正活性中心起源。

背景介绍

电化学CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 是一种有前景的技术，其可将间歇性太阳能和风能电力存储在碳基化学品和燃料中，包括 CO、甲酸盐、甲烷、乙烯和其他长烷基链。在多种 CO₂RR 途径中，CO₂ 转化为 CO 是最有前景的路线之一，因为它具有高选择性和易于从液态水中分离的优点。然而，实际的电解 CO₂ 制 CO需要催化剂以实现在低过电位 (η) 下获得高选择性和高反应速率。目前的催化剂仍然依赖于贵金属基纳米材料（例如金和银）。据报道，分子催化剂在零间隙膜流通池中能够以 -150 mA cm^-2 的电流密度 (j) 催化 CO₂ 到 CO 的转化，法拉第效率 (FE) > 95%。此外，在 -100 mA cm^-2 运行时，原子或分子级分散的电催化剂已实现FE_CO> 90%。不幸的是，传统的固态、低成本电催化剂在高电流密度下的效率和选择性通常没有取得显著提高，这仍然是该领域的一大挑战。

基于低成本、高储量的锌 (Zn) 纳米结构电催化剂已显示出将 CO₂ 转化为 CO 的巨大潜力。对锌基电催化剂的改性，例如晶面工程、调整形态和组分、构建单原子催化剂（SAC），或引入晶格缺陷和配体，已经证明可以提高 CO₂ 到 CO 的活性。然而，在某些 Zn 纳米结构上，即使在高 η（> 900 mV）下，CO的部分电流密度（j_CO）仍低于 -20 mA cm^-2。目前的难点在于，良好的CO₂RR电催化剂原始活性结构在电解条件下的原位重构；而为了保持或原位生成这些活性结构，它们的催化性能往往受到限制。例如，带正电的金属位点可以促进具有超高活性的 CO₂ 活化过程，但在 CO₂ 电还原的电势区域下很难保持氧化态。最近，有人报道了一种氮锚定的低价锌基 SAC，其表现出优异的电化学 CO₂ 到 CO 转化性能，揭示了价态与 Zn 基催化剂催化性能之间的关系。此外，由于电催化过程中的负还原电位和复杂的溶液环境，在原子和分子水平上难以揭示在CO₂RR过程中的原位工作位点和催化机理，从而限制了催化剂的合理设计和开发。考虑到这些，作者预计在原位还原电位下开发稳定的带正电 Zn^δ+ 位点（例如，非化学计量的 ZnO_x）将是一个突破点，用于在低过电位下进行高电流密度 CO₂ 电解，并进一步揭示活性位点和原子尺度的性能增强机制。

图文解析

图1. Zn₂P₂O₇预催化剂的结构表征。(a) Zn₂P₂O₇ 和 ZnO 还原为 Zn 的吉布斯自由能图，其随工作电位而变化。橙色区域是常见的工作电位范围（-0.4 到 -0.9 V）。(b) Zn₂P₂O₇样品的 XRD 图。插图：Zn₂P₂O₇样品的照片。(c) 归一化 Zn K-edge XANES 光谱和 (d) 傅里叶变换的 Zn K-edge EXAFS 光谱。(e) Zn₂P₂O₇ 的 TEM 图像。插图：相应的 SAED 图案。(f) Zn₂P₂O₇ 的 HAADF-STEM 图像和相应的 Zn、O 和 P 元素的 EDS mapping图。

图 2. CO₂RR过程中电催化剂的结构变化研究。(a) 涂敷在碳纸上的Zn₂P₂O₇和ZnO在CO₂RR前后的XRD图，表明ZnO在还原电位下会被还原成金属Zn。(b) 在以 2.0 M KOH为电解液的流通池反应器中，在 -400 mA cm^-2 的电流密度下，Zn₂P₂O₇和ZnO在不同反应时间的拉曼光谱。(c) 在以 1.0 M KOH 作为电解质的流动电池反应器中，在不同施加电流密度下，FE_CO(ZnO) 与 FE_CO(Zn₂P₂O₇)的比例随时间的变化。(d) 归一化 Zn K-edgeXANES 光谱的 Operando XAFS 表征，(e) 从线性组合拟合计算的 Zn 氧化态比例与反应时间的关系，以及 (f) 傅里叶变换的 Zn K-edge EXAFS；在 CO₂ 气体扩散电解条件下，电流密度为 -50 mA cm^-2，电解液为 1.0 M KOH。

图 3. Zn₂P₂O₇催化剂的电催化性能。(a) 在以 2.0 M KOH 作为电解液的流通池反应器中，在不同的施加电流密度下，产物的法拉第效率和对应的电位。(b) Zn₂P₂O₇ 的最大 j_CO和相应电位，与最近报道的CO₂RR 催化剂的比较。(c-f) 使用 MEA 系统在 1.0 M KOH 中， Zn₂P₂O₇ 催化剂用于 CO₂RR 的电化学性能。(c) Zn₂P₂O₇催化剂在 1 mVs^-1 扫描速率下的LSV 曲线。(d) 在不同施加电流密度下，在Zn₂P₂O₇催化剂上的CO能量效率和相应电池电压。(e) Zn₂P₂O₇催化剂与之前报道的代表性电催化剂之间的性能比较。(f) 在-100 mA cm^-2 下电解 400 min，电化学 CO₂ 还原的稳定性测试。红点代表FE_H2，蓝点代表FE_CO，紫线代表电池电压曲线。

图 4. CO₂RR的理论研究。(a) 基于EA全局优化方法的ZnO_x筛选过程。(b) 来自 USPEX 的 ZnO_x 候选结构和具有最佳稳定性的 ZnO_x 代表性结构 (I-VI) 的形成能。(c) Zn 和 ZnO_x 在0 V（vs RHE）时， CO₂到 CO 的反应自由能。(d) Zn 和 ZnO_x 上的d轨道、d 带中心和 Zn 位点的投影电子态密度(DOS)（上图）；Zn₂P₂O₇ 和 ZnO 样品在实时条件下的原位 SEIRAS 光谱（下图）。

总结与展望

基于上述结果，本文通过简便的溶胶-凝胶法制备了 Zn₂P₂O₇，并将其作为一种高效的电还原CO₂产CO的预催化剂。通过结构表征和 EA 全局优化方法，作者揭示了衍生的非化学计量 ZnO_x 的活性局域结构是 Zn^δ+准金属空心位点。DFT计算和原位SEIRAS结果进一步表明，特殊的准金属Zn^δ+空心位点可以促进CO₂RR过程中CO₂活化和氢化成*COOH。因此，原位衍生的 ZnO_x 可提供优异的催化性能，在 ~870 mV 的低电势下具有 -441 mA cm^-2 的高j_CO，以及高达 58.0% 的全电池 EE。这项工作为预催化剂的设计提供了一种真实的活性位点和清晰的构效关系，可为设计理想的 CO₂RR 电催化剂和许多其他具有实际意义的相关反应提供指导。