彭生杰/韩晓鹏今日AEM: 介孔Fe2O3/CuO电催化剂, OER过电位低至0.22V

邃瞳科学云

2022-04-09

导读：本文报道了一种简便的方法来合成锚定在镍骨架上的介孔Fe2O3/CuO异质结构 (MH-TMO)。该氧化物含有Fe-Cu 氧化物界面，对于碱性氧/氢析出反应，其具有高本征活性、反应中间体可及性和长期稳定

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第一作者：Feng Hu

通讯作者：彭生杰，韩晓鹏

通讯单位：南京航空航天大学，天津大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202200067

全文速览

开发用于析氧/析氢反应的高效双功能电催化剂，对于电化学水分解制氢至关重要。高性能电催化剂取决于催化活性和高度暴露的反应位点及其结构稳定性。而合理设计具有所需特性的电催化剂，并避免繁琐的制备过程仍然具有挑战性。本文报道了一种简便的方法来合成锚定在镍骨架上的介孔Fe₂O₃/CuO异质结构 (MH-TMO)。该氧化物含有Fe-Cu 氧化物界面，对于碱性氧/氢析出反应，其具有高本征活性、反应中间体可及性和长期稳定性。具有电催化活性 Fe-O-Cu 桥位的 MH-TMO 具有最佳的氧结合能，可以促进氧中间体的吸附/解吸。基于纳米多孔结构的高速传输特性，MH-TMO 在 1.0 M KOH中表现出高的析氧反应催化活性，在 10 mAcm^-2 时具有极低的过电势，约为 0.22 V，而且具有低 Tafel 斜率（44.5 mVdec^-1）；在100mAcm^-2 的电流密度时，过电位低至 0.26 V。因此，由双功能 MH-TMO 催化剂组装的碱性电解槽具有低的整体水分解电压（1.49V@10 mAcm^-2)，优于贵金属基催化剂。

背景介绍

全球能源/气候危机使人类达成了探索可再生能源并取代碳密集型燃料的共识。氢是一种具有高能量密度和低碳排放的多功能燃料。2020年，全球氢能发电市场规模约为1200亿美元，并将迅速扩大。目前，工业氢主要来自天然气重整，该重整过程涉及大量能源消耗，并释放大量温室气体。此外，电化学水分解是一种可持续的技术，可以在常规环境条件下储存间歇性电力并生产高纯度氢气。水分解过程由阳极析氧反应 (OER) 和阴极析氢反应 (HER) 组成，其中电催化剂对于降低其能垒和降低所需的过电势尤为重要。

目前，贵金属（例如 Pt）和及其氧化物（例如 RuO₂ 和 IrO₂）分别是 HER 和 OER 的基准催化剂。然而，它们的稀缺性和高成本极大地阻碍了其广泛应用。因此，研究人员需要开发具有高活性的、稳定的、具有成本效益的 OER/HER 催化剂。非贵金属基材料，如氧化物、硫化物、LDH、MOF、及其复合材料，由于其稳定性，高储量和可调控的结构，而在水分解方面得到了深入研究。此外，形态和成分调控等策略被用于设计先进的电催化剂；高比表面积和孔隙率有利于电化学反应期间的中间体的可及性和快速传质。研究人员通过制备具有高度暴露的反应位点的多孔或分级结构来改进电催化剂。然而，使用传统模板策略合成具有可控晶相的多孔过渡金属催化剂通常需要繁琐的制造过程。此外，关于水分解所需的双功能（即OER和HER），可以采用异质结构来制造不同的集成纳米结构，进一步优化电催化性能。界面工程和电子调控有助于优化反应中间体的化学吸附。据报道，Ni-γ-Fe₂O₃ 界面处的Fe-O-Ni 桥改变了反应中间体（即 O* 和 OH*）吸附的吉布斯自由能，打破了常规比例关系并提高了OER 和HER性能。

图文解析

图1. 合成过程和形貌表征。a) 在泡沫镍上，一步法生长MH-TMO的示意图和界面的原子模型。b) 垂直 Fe₂O₃ 纳米片的 SEM 图像。c,d) Fe₂O₃ 纳米片的 TEM 图像。插图显示了介孔的尺寸分布。e) Fe₂O₃纳米片的高分辨率 TEM 图像。插图显示了 Fe₂O₃(110) 的晶格条纹。f) MH-TMO 的 SEM 图像。g,h) MH-TMO 上 CuO 多面体的 TEM 图像。i) 高分辨率 TEM图像显示 Fe₂O₃ (110) 和 CuO (-111) 的晶格条纹。j) MH-TMO 对应的 FFT 模式图。k) HAADF STEM 图像以及 Cu、Fe、O 的 EDS mapping图像。

图 2. XRD、XPS 和 XAS 数据分析。a,b) MH-TMO、Fe₂O₃和 CuO 的XRD 图。在 MH-TMO、Fe₂O₃和 CuO中，c-e) Fe 2p、Cu 2p、O 1s的 XPS 光谱。f) 在 MH-TMO、Fe₂O₃和 Fe 箔中， Fe 的归一化 EXAFS 光谱。g) 在MH-TMO、Fe₂O₃ 和 Fe 箔中， Fe 的 FT-EXAFS 光谱。h) 在MH-TMO 和 Fe₂O₃中，Fe 的 EXAFS 小波变换图。

图 3. OER的电化学性能。a) MH-TMO、Fe₂O₃、CuO和RuO₂电极的极化曲线。b) 在不同电极上，j = 10 mAcm^-2所需的OER 过电位。c) 不同电极在 η = 0.3 V 时的电流密度。d) 塔菲尔图。e) MH-TMO 电极在 j = 10 mAcm^-2 下的100h扩展计时电位测量。f) OER反应过程的示意图。g) MH-TMO 与之前报道的催化剂在 10 mAcm^-2 时的OER 过电位的比较。

图 4. DFT 计算。在 MH-TMO（Fe 位点）上的a) OER 和 b) HER反应中间体吸附结构。c,d) MH-TMO（Fe 和 Cu位点）、Fe₂O₃ 和 CuO 的 OER 和 HER 自由能图。e) 计算的负过电位 (-ηcal) 与各种催化剂上的 ΔG_O*-ΔG_*OH 描述符的关系。f-h)MH-TMO、Fe₂O₃ 和 CuO 的 DOS 图。i) 电子态示意图。j) MH-TMO、Fe₂O₃ 和 CuO 实验过电位与其相对 O 2p 能量中心的关系。

图 5. 水分解电化学性能。a) 在MH-TMO、Fe₂O₃、CuO 和 RuO₂ ‖ Pt/C 上水分解的极化曲线。b) 在不同电极上，j = 10 mAcm^-2所需的水分解过电势。c) 电流密度从10 到100 mAcm^-2 逐步增加时的计时电位测量。d) 测量和计算水分解下 H₂ 和 O₂ 的产气量及其法拉第效率。插图显示了配备气体收集器的水分解装置。e) 由 1.5 V 太阳能电池板驱动的水电解槽以及分别释放出 O₂ 和 H₂ 的阳极和阴极的照片。f) MH-TMO 与先前报道的催化剂在 10 mAcm^-2 下的电池电压比较。

总结与展望

基于上述结果，本文报告了利用晶格匹配生长在镍骨架上简易合成自支撑的介孔Fe₂O₃/CuO异质结构。该催化剂对碱性氧/氢析出反应以及整体水分解表现出高性能。具有吉布斯自由能调节的 Fe-Cu 氧化物界面上的 Fe-O-Cu 桥具有最佳的氧结合能力，可以促进氧中间体的吸附/解吸。通过纳米多孔结构的高速传输，MH-TMO 在 1.0 M KOH 中表现出高的 OER 活性，在 10 mAcm^-2 时具有约 0.22 V 的低过电位和低 Tafel 斜率（≈44.5 mVdec^-1）。而且在低至 0.26 V 的过电位下实现 100 mAcm^-2 的电流密度。同时，界面工程还通过电子调节促进了氢中间体的吸附/解吸，由双功能催化剂组装的碱性电解槽具有优异的整体水分解性能（1.49 V@10 mAcm^-2），优于贵金属基催化剂。这项工作开拓了具有介孔和异质结构的材料的简易制备途径，可用于电化学能量转换应用。